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3d | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn |
4d | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd |
5d | La | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg |
9.6.1. Chrom |
9.6.2. Cr2O3 |
⚗ Chromat-Dichromat-Gleichgewicht (17MB|MP4|H264) |
9.6.3. CrO3 |
Die folgenden schwerlöslichen Chromate können (z.B. aus acetat-gepufferten Lösungen) gefällt werden:
⚗ Chromat-'Vulkan' (22MB|MP4|H264) |
Abb. 9.6.4. Molybdänit, MoS2 | Abb. 9.6.5. Elementares Molybdän |
(Moly Hill Mine, La Motte, Quebec, Kanada) |
Molybdän kristallisiert (wie Wolfram) in der kubisch innenzentrierten (b.c.c.)
Struktur. Es hat sieben verschiedene Isotope. Geochemisch ist Molybdän daher
zur Datierung wichtig.
Das Metall ist weißglänzend, hart, dehnbar und von großer mechanische Festigkeit
Der Schmelzpunkt liegt bei 2620 oC (!). Die Elektronegativität ist 1.6.
Das Normalpotential (bei Oxidation nach +2) beträgt E0 = -0.2 V.
Verwendung findet Molybdän in geringen Mengen im Stahl: Es erhöht die Zähigkeit und
die Härte von Stahl (z.B. wichtig im Kesselbau).
Reines Molybdän wird als Elektroden und als Katalysator in der Petrochemie
eingesetzt.
Die möglichen sehr niedrigen Oxidationsstufen
liegen zwischen -II und +II. Molybdän(-II) findet
sich im Carbonylat [Mo(CO)6]2-, Mo(0)
in dem einfachen elektronenpräzigen Carbonylkomplex [Mo(CO)6].
Auch +II und +III sind noch recht niedrige Oxidationsstufen, von denen es
(jeweils im Unterschied zum Chrom) keine ausgedehnte Komplexchemie gibt.
Alles folgende für die Oxidationsstufen +IV bis +VI, wo es vor allem
eine umfangreiche Clusterchemie und interessante Mehrfachbindungen gibt.
⚗ Redoxreaktionen von Molybdän (95MB|MP4|H264) |
In saurer Lösung wird MoO42-, das bei niedrigen pH-Werten zu verschiedenen Isopolymolybdaten reagiert, mit Zink bis zu Mo(III) reduziert. In hochkonzentrierten Lösungen liegt Mo(III) als grassgrünes diamagnetisches Oktaeder-Dimer [Mo2(OH)2(H2O)8]4+ vor. Beim Verdünnen entsteht der hellgelb-braune Aquakomplex [Mo(H2O)6]3+. Bei Zugabe von festem Natriummolybdat(VI) kommt es zur Synproportionierung zwischen Mo(III) und Mo(VI) und es bildet sich das grüne Ion [MoO(H2O)5]3+ (oder [MoOCl5]2-), das mit weiterem Mo(VI) letztlich gemischtvalentes blaues Mo(V/VI) (sog. Molybdän-Blau) ergibt. |
Abb. 9.6.6. Kristallstruktur von Mo6Cl12 ‣VRML |
Abb. 9.6.7. Kristallstruktur von MoO3 ‣VRML |
Sulfide: Die beiden wichtigsten Sulfide sind:
Abb. 9.6.8. Kristallstruktur von MoS2 ‣VRML |
Abb. 9.6.9. Kristallstruktur der Chevrell-Phase PbMo6S8 ‣VRML |
Abb. 9.6.10. Nitrogenase ‣SVG |
Heteropolysäuren: Stammsäuren: PO43-, SiO44-, AsO43- anstelle eines O-Atoms O + 3 MoO3 = Mo3O10 Heteropolysäuren: z.B. P(Mo3O104 z.T. schwer lösliche Verbindungen:
⚗ Prospektierung von Scheelit mittels UV-Lampe (22MB|MP4|H264) |
Abb. 9.6.11. Ein pseudooktaedrischer Kristall von Scheelit, CaWO4 (links) und von Hübernit (MnWO4) |
Zum Abbau von Scheelit, der sich beim aktuellen Wolfram-Preis von 42 Dollar/kg (30.10.2014) noch bei einem Gehalt von unter 1 % Wolfram sogar unter Tage wieder lohnt, sei auf die Web-Seiten der österreichischen Firma Wolfram in Mittersill und auf ein Video verwiesen. Die Anreicherung erfolgt mittels Flotation. Haupterzeuger ist China mit einem Weltmarktanteil von 80 %. Ca. 50 % des produzierten Wolframs kommen aus Recycling-Wolfram.
Zur Darstellung des Elementes werden die o. g. Wolframate MWO4 mit festem Na2CO3 in das Na-Wolframat überführt (basischer Aufschluss). Dieses wird in saurer wässriger Lösung entsprechend:
über 'Wolframsäure' zum Trioxid umgesetzt. Zur Reinigung kann das Trioxid mit Ammoniak-Lösung versetzt werden und dann als sog. APT (Ammonium-paratungstate), (NH4)10[H2W12O42].4 H2O gefällt werden. In dieser Form ist es auch im Handel erhältlich. Zur Herstellung des Elementes wird das Trioxid bei 800oC mit Wasserstoff reduziert. Dabei entsteht das Metall als feines schwarzes Pulver hoher Dichte (Abb. 9.6.12.)
Abb. 9.6.12. Elementares Wolfram |
Metallisches α-Wolfram kristallisiert in der b.c.c.-Struktur und
ist auch der Namensgeber für diesen Strukturtyp.
Daneben gibt es eine gelegentlich als 'metastabile β-Form' bezeichnete
'Modifikation', bei der es sich jedoch um die Sauerstoff-stabilisierte Phase W3O, also ein Suboxid, handelt.
Die W-Atome besetzen die Cr-Plätze im Cr3Si-Typ, das supraleitende Material Nb3Sn ist isotyp.
Der Sauerstoff besetzt die Si/Sn-Positionen. Die Struktur, die zur erweiterten Gruppe der Frank-Kasper-Phasen
gehört, ist in Abbildung 9.6.13. gezeigt (s. dazu
auch Kapitel 7.3. der Vorlesung
Intermetallische Phasen).
Abb. 9.6.13. Kristallstruktur von W3O (Cr3Si-Typ) ‣VRML |
Verwendet wird Wolfram aufgrund seines extrem hohen Schmelzpunktes, vor allem in Glühlampen (2-4 % der Weltproduktion
von ca. 72 kt, davon 60 kt/a aus China), als Elektrode beim Schweissen und als Anode von Röntgenröhren.
W-Pulver kann angedickt und durch Zonenschmelzen zum Einkristall gezogen werden.
Ausserdem wird Wolfram Stählen zugesetzt. Das hierzu verwendete Ferrowolfram entsteht
durch gemeinsame Reduktion von Eisenerzen und Wolframoxid mit Kohle im elektrischen Ofen.
Die Hauptanwendung (ca. 85 %) ist jedoch als
sogenanntes 'Hartmetall', s. bei 'Sonstigen Verbindungen' unten.
Obwohl nicht besonders edel, ist elementares Wolfram durch eine Oxidschicht chemisch recht inert. Es wird erst von einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure gelöst. Bekannte Oxidationsstufen von Wolfram sind +2, +3, +4, +5 und am häufigsten ist aber +6. Im Englischen heißt Wolfram 'tungsten' vom 'tung sten' (schwedisch) 'schwerer Stein'.
Abb. 9.6.14. Kristallstruktur von W6Cl18 ‣VRML |
WCl3 bildet mit Alkalimetallchloriden dimere Chloridokomplexe. Im Anion [W2Cl9]3- sind zwei WCl6-Oktaeder über eine gemeinsame Fläche verknüpft und es liegt eine kurze starke W-W-Bindung vor.
Abb. 9.6.15. Kristallstruktur von WO3 ‣VRML |
Im H2-Strom lassen sich aus WO3
gemischtvalente Oxide wie z.B. W10O29
(Scherstrukturen, s. auch Kap. 4 der Vorlesung Strukturchemie der Oxide)
und schliesslich WO2 mit
Rutil-Struktur darstellen.
Abb. 9.6.16. Die Wolfram-Oxide WO3 (oben) und WO2 (unten) |
Schwerlösliche Wolfram-Verbindungen sind (Versuche):
Wolfram bildet ähnlich wie Molybdän zahlreiche Iso- und Heteropolyanionen bzw. Säuren. Bei pH=6 kondensiert das nur im alkalischen stabile isolierte tetraedrische WO42--Ion zunächst zu [HW6O21]5- und schliesslich zum Parawolframat, [H2W12O42]10- (s.o.). Bei pH=4 bildt sich dann langsam das bekannte Polyanion mit α-Keggin-Struktur, [H2W12O40]8-. Dieses enthält anstelle des PV-Kations im Zentrum des Heteropolyanions [PW12O40]3- zwei Protonen. Der weitere Aufbau aus zwölf über Kanten und Ecken verknüpften WO6-Oktaedern ist vergleichbar.
Abb. 9.6.17. Strukturen des Parawolframat- (links) des Keggin-Ions (rechts, hier gefüllt, z.B. mit einem PO4-Tetraeder) ‣VRML-I und ‣VRML-II |
Als Wolframblau bezeichnet man die extrem komplexen O/OH-haltigen gemischtvalenten Spezies
(allgemein WO3-x(OH)y inkl. div. Anionen),
die sich in Lösung bilden, wenn eine Wolframat(VI)-Lösung mit Zn/HCl reduziert wird:
⚗ Reduktion von Wolframat(VI) (38MB|MP4|H264) |
Ebenfalls gemischtvalent sind die sog. Wolframbronzen, blauviolette bis metallisch-goldgelb glänzende nichtstöchiometrische Feststoffe, die sich aus Natriumwolframat durch Reduktion mit H2, Natrium oder Wolfram herstellen lassen.
Abb. 9.6.18. Zwei verschiedene Wolframbronzen |
Die Eigenschaften und die Strukturen sind abhängig vom Natrium- bzw. Alkalimetall-Gehalt x in NaxWO3. Von x=1 bis x=0.3 kristallieren die Na-Wolframbronzen in der Perowskitstruktur. halbmetallische Eigenschaften, gute Leitfähigkeit (Elektronenleitung) unlöslich in Wasser und Säuren Struktur: Verknüpfung von Oktaedern wie im WO3, dazwischen Alkali-Ionen
Abb. 9.6.19. Kristallstrukturen einer tetragonalen und einer hexagonalen Wolframbronze ‣VRML-I und ‣VRML-2 |
WC hat eine besondere, vergleichweise seltene Struktur (Abb. 9.6.20): Die W (und die C-Atome) bilden eine hexagonal primitive Packung. Die C-Atome besetzen die Hälfte der trigonalen Prismen in dieser Packung. Letztlich sind dadurch die W-Atome trigonal-prismatisch von C-Atomen umgeben (s.u. zu Wolfram-Komplexen mit dieser geometrischen Anordnung). Umgekehrt sind auch die C-Atome in trigonalen Prismen aus Wolfram-Atomen zu finden (6+6-Koordination).
WC ist das mit Abstand wichtigste Wolfram-haltige Material. Etwas 90 % des Wolframs werden entsprechend weiterverarbeitet. WC weist eine Härte von 8-9 auf, ist warmfest und schmilzt erst bei 2780 oC. Zur Herstellung von sog. Hartmetall-Werkzeugen wird ein feines Pulver von WC (ca. 0.5 bis 5 μm) mit ca. 10 % Cobalt bei Temperaturen von XXX und Drücken von XXX pulvermetallurigsch verarbeitet. Die Abbildung 9.6.21 zeigt einen Fräser und Wendeschneidplatten aus diesem Hartmetall 'Widia' (Dank an unsere Werkstatt!). Zusätzlich sind die meisten Werkzeuge heute oberflächlich weiter durch Metallnitrid-, -carbid- oder -borid-Beschichtungen gehärtet. Der in Abb. 9.6.21 gezeigt Fräser z.B. hat zusätzlich eine Beschichtung aus 'TiAlCN'.
Abb. 9.6.20. Kristallstruktur von WC ‣VRML | Abb. 9.6.21. Hartmetallwerkzeuge (Fräser, Wendeschneidplatten) |
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