4.5. Weitere Verbindungen

• Aluminium-Sulfate sind in großer Anzahl bekannt. Man unterscheidet je nach Zusammensetzung in neutrale, saure und basische Al-Sulfate und nach den unterschiedlichen Wassergehalten. Die wichtigste Verbindung ist Al₂(SO₄)₃^.18 H₂O, das zum Gerben von Häuten, in der Zeugfärberei und als Papierleim verwendet wird. Im weiteren Sinne gehören zu dieser Verbindungsgruppe auch die Alaune (Erklärungen zur Struktur) mit der Summenformel KAl(SO₄)₂^.12 H₂O. Sie reagieren mit H₂O sauer (Al als Kationensäure!) und wirken blutstillend (Verwendung als sog. Rasierstein). Vom Thallium wurde das Sulfat des einwertigen Thalliums, Tl₂SO₄, als Rattengift eingesetzt.
• Aluminium-Acetat Al(CH₃COO)₃ heißt auch essigsaure Tonerde und wird zur Wundbehandlung verwendet.
• Das Carbid Al₄C₃ ist neben Be₂C das einziges Carbid, das mit Wasser Methan freisetzt. In seiner Kristallstruktur (s. Abb. 4.5.1.) sind die Al-Kationen tetraedrisch koordiniert (rote und grüne Polyeder in Abb. 4.5.1.), die Carbid-Ionen befinden sich in flachen Oktaedern bzw. trigonalen Bipyramiden aus Aluminium-Kationen (dunkelgraue Polyeder in der Elementarzelle unten). Die Carbid-Ionen bilden eine dichteste Kugelpackung mit der Stapelfolge |:ABABCBCAC:|.
  
  Abb. 4.5.1. Kristallstruktur von Al₄C₃ ‣VRML
• Aluminium'Silicate', d.h. reine Al-Si-Oxide sind:
  1. Sillimanit Al₂SiO₅, ein Band-Al-Alumosilicat gemäß [Al³⁺]^[6][Al^[4]SiO₅]^3-.
  2. Kyanit hat die gleiche Summenformel Al₂SiO₅, ist aber ein echtes Inselsilicat, da die Al-Kationen alle oktaedrisch koordiniert sind. (s. Kap. 2.5. der Vorlesung Strukturchemie der Silicate).
     Abb. 4.5.2. Kyanit

  3. Andalusit ist eine weitere Modifikation von Al₂SiO₅, in der Aluminium fünf- und sechs-fach koordiniert ist.
  4. Mullit ist dagegen eine Defekt-Variante von Sillimanit mit der Summenformel Al₆Si₂O₁₃. Mullit ist ein wichtiger Bestandteil von gebranntem Ton.
  5. weitere Details hierzu bei der Vorlesung Silicatchemie.
  Alumosilicate sind in beliebig großer Zahl bekannt.
• Thallium-Carbonat, Tl₂CO₃, ist ein leicht lösliches Schwermetallcarbonat. Es reagiert alkalisch.
• Aluminium-Phosphat AlPO₄ ist isoster zu SiO₂ und bildet entsprechend auch alle Modifikationen von SiO₂ (Quarz, Cristobalit, usw.) sowie auch die Gerüststrukturen der Zeolithe. Im Unterschied zu den Silicaten sind die ALPOs frustrierte Systeme, es gibt keine Beispiele mit ungeradzahligen Ringen.
• Die technisch sehr wichtigen III-V-Verbindungen sind isoelektronisch zum Diamant, SiC usw. Nur das sehr stabile und harte AlN kristallisiert in der Wurtzit-Struktur, alle anderen III-V-Verbindungen bilden den Zinkblende-Typ. Die Verbindungen sind sämtlich wichtige Halbleiter (sog. III-V-Halbleiter). Abbildung 4.5.3. zeigt Kristalle einiger Vertreter binärer III-V-Halbleiter, der wichtigste ist GaAs.

  GaAs: Trümmer eines Wafers	InP: Gesägter Einkristall und Bruchstück	InSb: sehr kleine Bandlücke

  Abb. 4.5.3. Fotos einiger III-V-Halbleiter

  Ihr Vorteil gegenüber Silicium als Halbleiter ist die Einstellbarkeit der Größe der Bandlücke durch Mischkristallbildung (Werte in eV):

  AlN: 4.26	...	InN: 1.35
  ...	...	...
  AlSb: 1.50	...	InSb: 0.18

  Tab. 4.5.1. Bandlücken von III-V-Halbleitern (in eV)

  sowie die Tatsache, dass die meisten im Unterschied zu Silicium sogenannte direkte Bandlücken zeigen und damit als LED-Materialien verwendet werden können.

  Abb. 4.5.4. Funktionsprinzip von Dioden (p-n-Übergänge, oben) sowie schematischer Aufbau einer LED (links unten) ‣SVG und wichtige Halbleitermaterialien mit Bandlücken (rechts unten) ‣SVG

• Aluminium-Hydrid, (AlH₃)_x, ist ein polymerer Feststoff mit H-Brücken zwischen den Al-Kationen. Aluminium ist jeweils sechsfach von Wasserstoff umgeben, die Hydrid-Ionen verknüpfen zwei Oktaeder. Es gibt mehrere, z.T. wohl röntgenamorphe Modifikationen. Die Struktur der α-Form entspricht der von VF₃, d.h. es liegen ausschliesslich eckvernknüpfte Oktaeder vor. Die Struktur der γ-Form ist in Abbildung 4.5.5. gezeigt, hier gibt es auch paarweise über gemeinsame Kanten verknüpfte AlH₆-Oktaeder.
  Abb. 4.5.5. Kristallstruktur von γ-AlH₃ ‣VRML

  AlH₃ kann als Reduktionsmittel und für Hydrierungen verwendet werden. Eine praktisch wichtige Al-Wasserstoffverbindung ist LiAlH₄, Lithiumaluminiumhydrid bzw. Lithiumalanat bzw. Lithiumhydridoaluminat(III). Es dient als Reduktionsmittel und reduziert z.B. HgCl₂ zu elementarem Quecksilber. Die Darstellung von Na-Alanat gelingt aus den Elementen bei 150^oC unter Druck

  Na + Al + 2 H₂ ⟶ NaAlH₄ Bei der Hydrolyse der Alanate entsteht Wasserstoff: LiAlH₄ + 4 H₂O ⟶ LiOH + Al(OH)₃ + 4 H₂
• Al-Alkyle AlR₃ (z.B. mit R = CH₃ u.a.) sind dimer aufgebaut (Dreizentrenbindung). Zur Darstellung können drei unterschiedliche Wege verwendet werden, die gleichzeitig Basisreaktionen der metallorganischen Chemie sind. Die Wege 1 und 2 werden auch technisch verwendet.
  1. Direktverfahren (Oxidative Addition) Al + RX ⟶ RAlX₂ + R₂AlX + ...
  2. Nucleophile Substitution (Metathese) Al-X + R^- ⟶ X^- + -Al-R Ein wichtiger Weg dieser Art ist die Darstellung über Grignard-Verbindungen: AlCl₃ + 3 RMgCl ⟶ AlR₃ + 3 MgCl₂
  3. Insertion von Alkenen in die Al-H-Bindung (Hydroaluminierung) -Al-H + R₂C=CR₂ ⟶ -Al-CR₂-CR₂-H für spezielle Al-Organyle, Basisreaktion f. Ziegler-Natta
  Verwendung finden Aluminiumalkyle als Katalysatoren z.B. als Ziegler-Natta-Ethylenpolymerisationskatalysator.
• Es gibt eine große Zahl verschiedener Alkyl-Al-N-Verbindungen mit hochsymmetrischen Al-N-Gerüsten wie z.B. Würfeln oder Prismen (für R=ⁱPr) (s. Abb. 4.5.6.).
  
  Abb. 4.5.6. Al-N-Gerüste in Al-N-Alkylen ‣SVG

• Die intermetallischen Phasen von Aluminium, Gallium, Indium und Thallium sind eine extrem vielfältige Verbindungsklasse. Je nach dem zweiten Metallpartner gehören sie zu den
  • Hume-Rothery-Phasen (z.B. mit Cu: Al-Bronzen),
  • Laves-Phasen (z.B. CaAl₂)
  • oder (gerade bei Indium und Gallium) auch zu den Zintl-Phasen.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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