8.9. Zeolithe

8.9.1. Übersicht, Einteilung der Zeolithe

1. Zeolithe mit eindimensionalen Kanälen (Faserzeolithe)
2. Zeolithe mit zweidimenensionalen Kanalsystemen (lamellare Zeolithe)
3. Zeolithe mit dreidimensionalen Kanalsystemen (z.B. Würfelzeolithe, Pentasile)

Bei den natürlichen Zeolithe gibt es verschiedene Gruppen:

• Natrolith-Gruppe
• Harmoton-Gruppe
• Mordenit-Gruppe
• Chabasit-Gruppe
• Faujasit-Gruppe (Sodalith-Gruppe)

Abb. 8.9.1. Typische Kanal- und Molekül-Durchmesser ‣SVG

8.9.2. Strukturchemie

1. Faserzeolithe (1-dimensionale Kanalsystem)
2. lamellare Zeolithe (2-dimensionale Kanalsystem) und
3. Würfelzeolithe/Pentasile usw. (3-dimensionales Kanalsystem).

Abb. 8.9.2. Zusammensetzungen und Mineralogie wichtiger Zeolithe ‣SVG

Die folgende Besprechung der wichtigsten Zeolith-Strukturen folgt dieser Numerierung bzw. der groben Einteilung nach Kanalsystemen. Zu den Strukturen gibt es die vollständigste Übersicht in der 'Database of Zeolite Structures' der International Zeolite Association (IZA) (Baerlocker, McCusker). Dort findet man die Strukturen am schnellsten über den Dreibuchstaben-Code für das Si-Grundgerüst.

• Faserzeolithe haben ein vorwiegend eindimensionales Kanalsystem. Die bekanntesten Beispiele dieser Gruppe sind die Zeolithe der Natrolith/Skolezit-Gruppe (blau, Nr. 2, 3, 4, 12 in Abb. 8.9.2.). Dabei handelt es sich um eine Mischkristallreihe von der reinen Na-Verbindung (Natrolith) bis zur reinen Ca-Verbindung, dem s.o.g. Skolezit. Das Si-Grundgerüst läßt sich in der tetragonalen Raumgruppe I4₁/amd beschreiben, die realen Minerale der Gruppe kristallisieren in verschiedenen orthorhombischen Untergruppen. Achtung: Die Topologie in Thomsonit ist anders als in den drei anderen Zeolith-Typen dieser Reihe. Es ergeben sich für Thomsonit lediglich 8-Ringe entlang der c-Achse, für die anderen drei Vertreter der Reihe liegen dagegen 9-Ringe vor.

  Polyederdarstellung ‣VRML	nur Si-Zentren ‣VRML	Detail: Stränge aus nat CBUs
  Abb. 8.9.3. Kristallstruktur von Thomsonit entlang der (pseudo)tetragonalen c-Achse

  Die Strukturen (s. Abb. 8.9.3. für Thomsonit, HIER für Natrolith) bestehen aus Kolonnen aus geöffneten und zweifach überbrückten Tetraedern (CBU: nat, Abb. 8.9.3. rechts), die entlang der (pseudo)tetragonalen c-Achse verlaufen. Das Raumnetz enthält 4-, 8- und (außer im Thomsonit) 9-Ringe. In der Abbildung 8.9.4. sind die jeweils dreidimensionalen Kanalsysteme von Thomsonit und Natrolith durch gelbe Röhren angedeutet.

  Thomsonit ‣VRML	Natrolith ‣VRML
  Abb. 8.9.4. Kanalsysteme von Thomsonit und Natrolith, jeweils mit Blick auf die (pseudo-)tetragonale [001]-Richtung

  Das ideale 3D-Kanalsystem von Natrolith (NAT) enthält T4-, T8- und T9-Ringe, letztere verlaufen entlang der tetragonalen c-Achse. Der Durchmesser des Käfigs beträgt 452 pm, die elliptischen T9-Ring-Fenster sind 438 pm im Durchmesser. Das freie Volumen beträgt 9.1 %.
  Im orthorhombischen Thomsonit (THO) liegen dagegen ausschliesslich T8-Ringe vor. Die Käfige sind mit 515 pm Durchmesser größer als im Natrolith, die T8-Fenster mit nur 369 pm jedoch kleiner als im Thomsonit. Das freie Volumen ist mit 9.9 % vergleichbar mit dem von Thomsonit.

  Die Zeolithe der Natrolith-Reihe sind insgesamt den engporigen Zeolithen zuzuordnen (s. Abb. 8.9.1.).

  Die einzelnen Minerale dieser Gruppe (von Na - Ca) sind:

  • 12 Natrolith (NAT), chemisch Na₂[Al₂Si₃O₁₀] ^. 2 H₂O, (M=1.5) ist die reine Natrium-Verbindung. Sie bildet entweder freiwachsende Nadeln oder fächerförmige, radialstrahlige oder kugelige Aggregate (s. Abb. 8.9.5.).

    	Foto Mesolith folgt
    Abb. 8.9.5. Natrolith	Abb. 8.9.6. Mesolith-Kristalle

  • 4 Mesolith (MES), chemisch etwa Na₂Ca₂[Al₆Si₉O₃₀]^.8 H₂O, enthält Natrium und Calcium etwa im gleichen Verhältnis und hat einen ähnlichen Modul wie Natrolith. Die Topologie des Tetraederraumnetzes entspricht ebenfalls der des Natroliths.
  • 2 Thomsonit (THO), chemisch NaCa₂[Al₅Si₅O₂₀]^.6 H₂O (Struktur s. Abb. 8.9.4.) zeigt eine sehr ähnliche Struktur enthält schon mehr Calcium als Natrium und liegt als einziger Zeolith der Natrolith-Reihe bei einem geringen Si:Al-Verhältnis nahe 1. Die Topologie des Netzes ist durch die Verschiebung der nat-Ketten nicht identisch mit der von Natrolith.
  • Auch die reine Ca-Verbindung 3 Skolezit, chemisch Ca₂[Al₂Si₃O₁₀]^.3 H₂O, bildet lange Nadeln oder Nadelbüschel (Abb. 8.9.7). Skolezit ist nur monoklin, hat aber NAT-Topologie und ist pyroelektrisch.

    Abb. 8.9.7. Fotos von Skoleziten

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• Die Ca-reichen Zeolithe Laumontit, Stilbit und Heulandit/Klinoptilolith (grün in Abb. 8.9.2.) kristallisieren jeweils in eigenen monoklinen bzw. pseudo-orthorhombischen Strukturen. Laumontit (Nr. 6) ist mit einem eindimensionalen Kanalsystem noch ein Faserzeolith, während Stilbit (Nr. 8) und Heulandit (Nr. 9) Beispiele für lammelare Zeolithe (Blätterzeolithe) mit einem zweidimensionalen Kanalsystem sind. Alle drei enthalten T10-Ring-Fenster und gehören damit zu den eng- (elliptische Kanäle) bis mittelporigen (runde Kanäle) Zeolithen. Klinoptilolith ist ein technisch sehr wichtiger natürlicher Zeolith.
  • 6 Laumontit (LAU) hat die ideale Zusammensetzung Ca₂[Al₂Si₄O₁₂]^.4 H₂O, d.h. einen Modul von 1.5. Die monokline Struktur (s. Abb. 8.9.8) zeigt ein eindimensionales Kanalystem entlang [001] mit T10-Fenstern, die einen freien Durchmesser von 407 pm aufweisen. Die Käfige sind mit 604 pm größer als die der Natrolith-Familie, das freie Volumen mit 9.6 % vergleichbar mit dem der Natrolithe. Das lau CBU-Strukturelement sind überbrückte Doppelvierringe.

    	Foto folgt
    Abb. 8.9.8. Struktur von Laumontit ‣VRML	Abb. 8.9.9. Foto von Laumontit-Kristallen (Limberg)

  • Der monokline 8 Stilbit (STI) , chemisch NaCa₄[Al₉Si₂₇O₇₂]^.30 H₂O (M=3), hat ein ideales orthorhombisches 2D-Kanalsystem mit 4-, 5-, 6-, 8- und 10-Ringen. Die T10-Fenster haben dabei einen Durchmesser von 494 pm, der Stilbit gehört damit zur Gruppe der mittelporigen Zeolithe. Das freie Volumen beträgt 13.6 %. Als CBU kommt sti, ein einseitig geöffneter Würfel, vor.

    Abb. 8.9.10. Kristallstruktur von Stilbit ‣VRML ohne und ‣VRML mit Kanälen.		Abb. 8.9.11. Stilbit-Kristalle

  • Auch der 9 Heulandit (HEU) , chemisch Ca[AlSi₃O₈]^.5 H₂O (M=3), der mit einem größeren Modul von über 4 Klinoptilolith genannt wird, gehört ebenfalls in die Gruppe der lammelaren Zeolithe mit einem zweidimensionalen Kanalsystem.

    Abb. 8.9.12. Fotos von Heulanditen

    Die T10-Fenster sind hier jedoch sehr stark elliptisch verzerrt, so dass der freie Fensterdurchmesser lediglich 367 pm beträgt. Der Klinoptilolith ist trotzdem einer der wichtigsten natürlichen Zeolithe und nimmt neben Wasser vor allem auch Ammonium-Ionen gut auf, so dass er als Düngerspeicher und in Bodenverbesserern oder zur 'Entgiftung' in der Medizin eingesetzt werden kann.

    Abb. 8.9.13. Struktur von Heulandit ‣VRML ohne und ‣VRML mit Kanalsystem.

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• Ein Zeolith mit dreidimensionalem, aber noch relativ engen Kanalsystem ist der Phillipsit (PHI), der auch am Kaiserstuhl/Limberg recht häufig ist. Die chemische Zusammensetzung ist relativ flexibel, z.B. (K,Na)₅[Si₁₁Al₅O₃₂] . 10 H₂O. Die Struktur ist monoklin (mit im Idealfall orthorhombischem Tetraedernetzwerk, Raumgruppe Cmcm) und besteht aus einem dreidimensionalen Kanalsystem, das ausschliesslich T8-Fenster besitzt. Diese sind mit Durchmessern von 369, 311 und 331 pm nur f"ur kleine Molek"ule zug"anglich. Die K"afige sind 540 pm gro"s, das freie Volumen betr"agt 9.4 %. Als CBUs liegen Leiter-Ketten vor (dcc), die auch in den hexagonalen Zeolithen der Erionit/Offretit-Serie vorkommen. Die Struktur ist in Abbildung 8.9.12. darstellt.

  Abb. 8.9.14. Struktur von Phillipsit ‣VRML mit Tetraedern, ‣VRML nur Si-Atome und ‣VRML mit Kanälen,

  Aufgrund der Pseudosymmetrie bilden die monoklinen Einkristalle meist pseudotetragonale Vierlinge, die man z.B. am Limberg als Büschel und Einzelzwillinge mit fast idealen viereckigen Säulen mit einspringenden Kanten gut erkennen kann (s. Abb. 8.9.15.)

  Foto kommt

  Abb. 8.9.15. Phillipsit-Kristalle (Limberg)

• Zeolithe aus ß-Käfigen (gekappte Oktaeder, sod)
  • bei Verknüpfung über die Vierringe des ß-Käfigs (d4r, Würfel) ergibt sich die Struktur des Zeolithes Linde A (Abb. 8.9.16.).
  • bei Verknüpfung über die Sechsringe des Beta-käfigs (d6r, hexagonale Prismen) ergibt sich die Struktur des Zeoliths Faujasit (auch Zeolith X; Abb. 8.9.17.).

  Abb. 8.9.16. Zeolith A ‣VRML	Abb. 8.9.17. Faujasit ‣VRML

• Zeolithe aus gekappten Kuboktaedern. Entsprechend des Grundkörpers können die gekappten Kuboktaeder über die Viereckflächen (d4r, Würfel), die Sechseckflächen oder die Achteckflächen miteinander verknüpft werden.
  • Verknüpfung über d4r (Würfel) für ebenfalls zum Zeolith Linde A (Abb. 8.9.18.).
  • Verknüpfung über d6r (hexagonale Prismen) ergibt die Struktur des Zeolithen ZK-5 (2 identische Netze ineinander, P statt I dargestellt, Abb. 8.9.19.).
  • Verknüpfung über d8r (8-eckige Prismen) ergibt die Struktur des Zeolithen RHO (Abb. 8.9.20.).

  Abb. 8.9.18. Zeolith A ('anti') ‣VRML	Abb. 8.9.19. ZK5 ‣VRML	Abb. 8.9.20. RHO ‣VRML

• Zeolithe mit Stapelung hexagonaler Prismen: Ähnlich wie bei den dichten Kugelpackungen können die hexagonalen Prismen in unterschiedlicher Stapelfolge angeordnet sein:
  • Im Gmelinit sind die hexagonalen Prismen nach ..ABAB.. angeordnet, so dass sich neben den hexagonalen Kanälen diese Hohlräume ergeben (Abb. 8.9.12.).
  • Im Chabazit sind sie dagegen nach ..ABC.. angeordnet und es entstehen diese Hohlräume (Abb. 8.9.13.). Hier zur Mineralogie und ein Bild

  Abb. 8.9.12. Gmelinit ‣VRML	Abb. 8.9.13. Chabasit ‣VRML

  Abb. 8.9.14. Chabasit (rhomboedrisch, pseudo-kubisch)

  Neben diesen engporigen natürlich vorkommenden Zeolithen gibt es bei Staplung von hexagonalen Prismen und einfachen Sechsringen die katalytisch relativ wichtigen weitporigen Zeolithe Offretit und Erionit. bilden ein Paar wie auch Gmelinit und Chabazit.
  • Erionit VRML
  • Offretit VRML

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• Die Pentasile enthalten 5-Ringe als gemeinsame Bauelemente. Es gibt eine sehr große Zahl verschiedener Pentasile, die z.T. sehr wichtige Katalysatoren sind. Der bekannteste Vertreter ist der ZSM-5, mit einem dreidimensionalen Kanalsystem: In eine Richtung (Abb. 8.9.15. links) liegen lineare Kanäle vor, in der anderen Richtung (Abb. 8.9.15. rechts) Zick-Zack-förmige Hohlräme.

Abb. 8.9.15. Si-Verband im ZSM-5 ‣VRML

Abb. 8.9.16. Kanalsystem im ZSM-5

• Edingtonit Ba[Al₂Si₃O₁₀] . 4 H₂O, der fast die identische Struktur aufweist wie der synthetische Z-F.
• Mordenit mit Bild

8.9.3. Synthese

1. Reinigen von natürlichem Zeolith durch Auswaschen mit Wasser oder mit Salzlösungen bei verschiedenem pH-Werten.
2. Rekristallisation des natürlichen Materials in konzentrierten Salzlösungen (hydrothermal)
3. direkte Synthese aus Alkalialuminat, Alkalisilicate und amorphem SiO₂ unter hydrothermalen Bedingungen. Hierbei kann nicht nur über die Template, sondern auch über die Temperatur die Art der gebildeten Kanalsysteme gesteuert werden. Bei niedrigen Temperaturen (ca. 50^oC) werden lockerere Strukturen, bei 350 ^oC dichtere Packungen ausgebildet.

8.9.4. Verwendung von Zeolithen

1. Ionenaustauscher (Waschmittel, Molsieb)
2. sauere, formselektive Katalysatoren, wobei die Formselektivität unterschiedliche Ursachen haben kann:
   • Eduktselektivität
   • Produktselektivität
   • Selektivität des Übergangszustands
   Typische Reaktionen sind z.B.:
   • Isomerisierungen
   • Cracken
   • Hydrocrackung
   • Alkylierung von Aromaten
   • Dehydratisierung

8.9.5. Natürliche Zeolithe (Links)

• Analcim-Familie
  • Analcim: M, B, B+M
  • Leucit: M, B, B+M
  • Pollucite B+M
  • Wairakite
• Bellbergite
• Bikitaite
• Boggsite
• Brewsterite
• Chabasit-Familie
  • Chabazit: M, B, B+M
  • Willhendersonite
• Cowlesite
• Dachiardite
• Edingtonit: M, B
• Epistilbit: M, B+M
• Erionit: M, B
• Faujasit
• Ferrierite
• Gismondin-Familie:
  • Amicite
  • Garronite
  • Gismondine: B+M
  • Gobbinsite
• Gmelinit: M, B
• Gonnardite
• Goosecreekit M, B
• Harmotom-Familie:
  • Harmotom M, B, B+M
  • Phillipsit: M, B, B+M
  • Wellsite
• Heulandit Familie:
  • Clinoptilolit: M, B
  • Heulandit: M, B, B+M
  • Laumontit: M, B, B+M
• Levyne
• Mazzite
• Merlinoite
• Montesommaite
• Mordenit: M, B
• Natrolit-Familie:
  • Mesolit: M, B
  • Natrolit: M, B, B+M
  • Skolezit: M, B, B+M
• Offretite
• Paranatrolite
• Paulingite
• Perlialite
• Stilbit-Familie
  • Barrerite
  • Stilbit: M, B, B+M
  • Stellerit: M, B
  • Thomsonit: M, B B+M
• Tschernichite
• Yugawaralite

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

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