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Vorlesung Intermetallische Phasen

6. Zintl-Phasen (A1-B2)

6.2 Binäre Zintl-Phasen

Die meisten binären Zintl-Phasen enthalten den elektronegativen Partner mit einheitliche Bindigkeit (mittlere Bindigkeit geradzahlig, Isosterie zu den Elementen, rosa Spalten unten). Z.B.:

CaGe2 --> Ca2+ + 2 Ge- (gewellte Ge-Sechsecknetze wie in grauem Arsen, s. Abb. 6.2.1.)

CaGe --> Ca2+ + Ge2- (Ge-Ketten ähnlich denen in Selen und Tellur, s. Abb. 6.2.2.)

Ca2Ge --> 2 Ca2+ + Ge4- (isolierte Ge, Isosterie zu den Edelgasen, s. Abb. 6.2.3.)

Abb. 6.2.1. CaSi2 Abb. 6.2.2. CaSi Abb. 6.2.3. Ca2Si
Es sind jedoch auch eine ganze Reihe binärer Zintl-Phasen bekannt, in denn das B2-Metall in unterschiedlichen Oxidationsstufen/Bindigkeiten vorkommt, so daß gebrochene mittlere Bindigkeiten resultieren (graue Spalten unten). Entweder liegen zwei verschiedene Anionen nebeneinander vor, oder die Metallatome unterschiedlicher Bindigkeit bilden gemeinsam ein komplexeres Anion. Z.B.

Ba5Si3 --> 5 Ba2+ + Si4- + Si26- (Si isoliert + Si-Hanteln, s. Abb. 6.2.4.)

Ba3Si4 --> 3 Ba2+ + Si46- ('Butterfly', Si mit Bindungsordnung 2 und 3, s. Abb. 6.2.5.)

Abb. 6.2.4. Ba5Si3 Abb. 6.2.5. Ba3Si4

In der folgenden Tabelle sind die Strukturen einiger ausgewählter Beispiele von Zintl-Phasen zusammengefaßt. Alle können nach dem Zintl-Klemm-Konzept strukturell verstanden werden. Anklicken der Formel führt zur VRML-Darstellung (die B2-Element sind dabei als rote Kugeln dargestellt), (#) sind jeweils Links auf eine kurze Erklärung der strukturellen Details. Statische Bilder der wichtigsten Beispiele sind auf den Vorlagen 6.1. und 6.2. abgebildet.

mittlere Bindigkeit Bindigkeit E(III) B2=E(IV) B2=E(V) B2=E(VI) B2=E(VII) E(VIII)
4 4 NaTl (#) , CaGa2 (#) Si
3.82 36*4, 8*3 K8Si44 (#)
3 3 Na2Tl (#) KSn (#) P4
" " CaSi2 (#) As
2.5 2*2, 2*3 Ba3Si4 (#)
2.333 2*2, 1*3 BaSb3 (#)
2 2 - CaSi (#) LiAs (#) , CaSb2 (#) Se
1.667 4*2, 2*1 Sr2Sb3 (#)
1.5 2*2, 2*1 Sr(en)4Se4en (#)
1.25 1*2, 2*1 K2Te3 (#) , Ba(en)3Te3 (#)
1 1 - ? ? CaTe2 (#) I2
0.66 1*0, 2*1 Ca5Si3 (#)
0.5 2*0, 2*1 Ba5Sb4 (#)
0 0 - Ba2Pb (#) K3Sb (#) BaTe (#) BaI2 Xe
Die Zintl-Linie zwischen der III. und IV. Hauptgruppe wird nur bei wenigen Beispielen (z.B. NaTl, LiGa) durchbrochen. Die Verbindungen unten rechts bilden den Übergang zu einfachen ionischen Verbindungen. Abschluß aller rosa Reihen (einheitliche Bindigkeit) sind die Elemente, zu denen der Anionenteilverband der Zintl-Phasen isoelektronisch und strukturell vergleichbar ist.
Nochmals extrem vielfältiger (aber noch nach der Zintl-Klemm-Konzeption zu verstehen) werden die Beispiele für ternäre Zintlphasen mit zwei unterschiedlichen B2-Metallen. Nur ein paar Beispiele im nächsten Kapitel .

Details zu den Strukturen der obigen Tabelle

Isostere zu den Elementen der IV.-Hauptgruppe (Bindigkeit 4)
NaTl wird oft als Prototyp einer Zintl-Phase genannt, obwohl Thallium als Element der III. Hauptgruppe links von der Zintl-Linie liegt. Entsprechend der ionischen Zerlegung:
NaTl --> Na+ + Tl-
ist Tl in NaTl 4-bindig. Der Anionenteilverband entspricht der Diamantstruktur (s. Abb. 6.2.6.).

Analog wie in NaTl liegt auch in CaGa2 ein 4-bindiger Anionenteilverband vor:

CaGa2 --> Ca2+ + 2 Ga-
Da in diesem Fall auf zwei Anionen nur ein Kation eingebaut werden muß, wird entsprechend die Teilstruktur des hexagonalen Diamanten (oder Wurtzit) ausgebildet (s. Abb. 6.2.7.).

Abb. 6.2.6. NaTl Abb. 6.2.7. CaGa2
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Bindigkeit zwischen 3 und 4
In der Reihe der Verbindungen A8M44 (A=Alkalimetall, M=Element der IV. Hauptgruppe) wie z.B. in K8Si44 liegt die Bindigkeit zwischen 3 und 4:
K8Si44 --> 8 K+ + 8 Si- (3-bindig) + 36 Si0 (4-bindig)
In diesem Fall wird die Defektvariante einer reinen Tetraederstruktur, und zwar die des Clathrat-I-Typs beobachtet (8 Lücken=Kationenplätze auf 46 Atome). Durch zwei Si-Defekte/Elementarzelle im Tetraederverband entstehen 8 Atome/Zelle, die nur 3-bindig sind.

Abb. 6.2.8. K8Si44
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Isostere zu den Elementen der V.-Hauptgruppe (Bindigkeit 3)
Die Struktur der Zintl-Phase Na2Tl enthält nach
4 Na2Tl --> 8 K+ + Tl48-
Tl-Tetraeder mit formal achtfach negativer Ladung, die isoelektronisch und isotrukturell zum weißen Phosphor sind.

Der Anionenteilverband in Verbindungen wie KSn entspricht gemäß:

4 KSn --> 4 K+ + Sn44-
strukturell ebenfalls dem weißen Phosphor (isolierte (B2)4-Tetraeder, Bindigkeit=3). Im KSn-Typ kristallisieren alle 1:1-Verbindungen von Na, K, Rb und Cs mit allen Elementen der 4. Hauptgruppe (außer Kohlenstoff).

In Verbindungen wie CaSi2

CaSi2 --> Ca2+ + 2 Si-
liegt analog wie in KSn ein den Elementen der 5. Hauptgruppe isoelektronischer Teilverband vor: in diesem Fall findet man für Si- allerdings einen As-analogen Bauverband.

Na2Tl KSn CaSi2

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Bindigkeit zwischen 2 und 3
Der Anionenverband in Ba3Si4 ist gemäß:
Ba3Si4 --> 3 Ba2+ + Si46- --> 3 Ba2+ + 2 Si- (3-bindig) + 2 Si2- (2-bindig)
und im Vergleich mit Si44- z.B. in NaSi als einseitig geöffnetes Tetraeder ('Butterfly') zu betrachten.

BaSb3 besteht nach:

BaSb3 --> Ba2+ + Sb32- --> Ba2+ + 2 Sb- (2-bindig) + 1 Sb- (3-bindig)
aus Schichten, die sich von der Struktur des schwarzen Phosphors ableiten lassen.

Ba3Si4 BaSb3
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Isostere zu den Elementen der VI.-Hauptgruppe (Bindigkeit 2)
In CaSi wird Si durch Übertrag von zwei Elektronen des Erdalkalimetallkations 2-binidg (Si2-):
CaSi --> Ca2+ + Si2-
und das Anion ist damit hier isoelektronisch zu den Elementen der VI.-Hauptgruppe. In diesem Strukturtyp liegen planare Zick-Zack-Ketten (statt 31-Schraubenachsen wie bei den Elementen Selen oder Tellur) vor.

Auch in den Monopnictiden der Alkalimetalle wie z.B. in LiAs ist der E(V)-Teilverband isoelektronisch zu den Chalkogenen:

LiAs --> Li+ + As-
In diesem Fall treten 41-Schraubenachsen auf.

Auch in den Dipnictiden der Erdalkaimetalle wie z.B. in CaSb2 ist der E(V)-Teilverband isoelektronisch zu den Chalkogenen:

CaSb2 --> Ca2+ + 2 Sb-
In der Struktur von CaSb2 liegen ebene Zick-Zack-Ketten vor.

CaSi LiAs
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Bindigkeit zwischen 1 und 2
In Sr2Sb3 und verwandten Verbindungen finden sich entsprechend der ionischen Zerlegung:
2 Sr2Sb3 --> 4 Sr2+ + Sb68-
Sb-Sechser-Kettenstücke (4 * Sb- = 2-bindig und 2 * Sb2- = 1-bindig).

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In Sr(en4)Se4en
Sr(en)4Se4en --> [Sr(en)4]2+ + Se42- + en
sind Se-Kettenstücke als Anionenbauverbände enthalten.

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Analog zu den Verhältnissen in Ba(en3)Te3 treten in K2Te3 nach:
K2Te3 --> 2 K+ + Te32-
analoge 3-er Kettenstücke auf.

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Die Anionen in Ba(en3)Te3 sind nach:
Ba(en3)Te3 --> Ba(en)32+ + Te32-
Dreier-Kettenstücke.

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Isostere zu den Elementen der VII.-Hauptgruppe (Bindigkeit 1)
CaTe2 bildet gem&aszlig;:
CaTe2 --> Ca2+ + Te22-
den Übergang zu gewönlichen Salzen wie z.B. BaO2.

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Bindigkeit zwischen 0 und 1
Die ionische Aufspaltung von Verbindungen wie Ca5Si3 nach
Ca5Si3 --> 5 Ca2+ + Si4- + Si26-
erklärt die in der Struktur vorliegenden Bauelelemente, isolierte, Edelgas-isoelektronische Si4--Anionen und Hanteln Si26-, die isoelektronisch zu den elementaren Halogenen sind. Der Strukturtyp ist als Cr5B3-Typ bekannt.

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Die Bindungsverhätnisse sind denen in Ca5Si3 vergleichbar in Verbindungen wie Ba5Sb4 :
Ba5Si3 --> 5 Ca2+ + Si4- + Si26-

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Isostere zu den Elementen der VIII.-Hauptgruppe (Bindigkeit 0)
Ba2Pb
Ba2Pb --> Ba2+ + Pb4-

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K3Sb
K3Sb --> 3 K+ + Sb3-

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BaTe
BaTe --> Ba2+ + Te2-

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