5.3 Weitere Verbindungen

Im einzelnen:

• III-III: Stehen die beiden Elemente im Periodensystem im größeren Abstand, so sind schon die beiden Schmelzen ineinander unlöslich. Al-Ga und Ga-In bilden Phasendiagramme mit einiger Randlöslichkeit. Im System In-Tl treten einige Phasen mit großen Phasenbreiten auf, die einfache Metallstrukturen ausbilden.
  
• III-IV Al-Pb und Ga-Pb sind nicht ineinander löslich, die schwereren Elemente In-Pb bzw. Tl-Pb bilden diverse Phasen mit großer Phasenbreite. Die übrige Systeme sind einfach eutektisch oder weisen geringe Randlöslichkeiten auf.
• IV-IV Si und Ge sind auch im festen Zustand vollständig mischbar. Silizium und Blei (großer Abstand im PSE) sind in flüssiger Phase unlöslich. Die übrigen Systeme der Gruppe zeigen einfach eutektisches Verhalten, z.T. mit geringer Randlöslichkeit.
• III-V Die Verbindungen mit 1:1-Zusammensetzung kristallisieren in der Zinkblendestruktur und wurden in Kap. 5.2 besprochen. Darüberhinaus gibt es in den Bi- und Tl-Systemen metallische Phasen. Al-Bi und Ga-Bi sind in flüssiger Phase unlöslich. Im System Bi-In existieren eine Reihe verschiedener Phasen mit typischen intermetallischen Strukturen z.B. InBi (verzerrte Po-Struktur), In₂Bi (Ni₂In-Typ) und Bi₃In₅ (Cr₅B₃-Typ). Außerdem gibt es eine gewisse Randlöslichkeit sowie die Phase Bi₄In mit tetragonaler Sn-Struktur.
• IV-V Silicium und Bismut sind im Flüssigen unlöslich. Die übrigen Sb- und Bi-Systeme sind entweder einfach eutektisch oder zeigen geringe Randlöslichkeiten. Nur in den As-Systemen tritt überhaupt Verbindungsbildung auf: SiAs und GeAs kristallisieren im GaTe-Typ (SiAs und GaTe zeigen eine mittlere VEC von 4.5, d.h. ein Partner ist (8-4) = 4-bindig, einer (8-5) = 3-bindig, etwa entsprechend Si⁰ bzw. Ga^- (4-bindig) und As⁰ bzw. Te⁺ (3-bindig). Bei den schwereren Homologen, z.B. in der Phase Sn₄As₃ (Stick-and-Ball-Darstellung) liegen Oktaederschichten aus AsSn₆-Oktaedern (Bi₃Se₄-Typ) vor: As ist nur oktaedrisch von Sn umgeben, Sn ist oktaedrisch und 3-fach von As koordiniert. In der Polyederdarstellung ist direkt zu erkennen, daß es sich letztlich um eine Defekt-NaCl-Struktur handelt.

Im folgenden soll noch auf die Se- und Te-Verbindungen der B-Elemente eingegangen werden. Diese Verbindungen zeigen eine große strukturelle Vielfalt, sind meist Halbleiter mit schmaler Bandlücke und bilden zugleich den Grenzbereich zu den kovalenten Verbindungen einerseits (z.B. P-S-Verbindungen usw) und den Salzen (z.B. Bi-Sulfide) andererseits.

In den folgenden Tabellen ist die Strukturchemie in VRML-Abbildungen zusammengestellt. Ausgewähle Strukturen sind unten auch als statische Bilder dargestellt. In den VRML-Bildern ist Se und Te in rot gekennzeichnet, z.T. sind die Strukturen mit [M(Se/Te)_x]-Polyedern dargestellt.

E(III)-Se/Te

Die wichtigsten Verbindungen der Elemente der 3. Hauptgruppe mit Selen und Tellur sind die mit den Zusammensetzungen AB und A₂B₃. Daneben gibt es einige Verbindungen mit A₂B₅-Stöchiometrie und Tl- bzw. In-reiche Phasen mit Clusterstrukturen.

• AB: Die Verbindungen folgen alle der 8-N-Regel streng, obwohl die Details der Strukturen sehr verschieden sind. Bis auf TlSe enthalten die Strukturen stets eine E(III)-E(III)-Bindung, so daß das Erdmetall hier in tetraedrischer E(III)E(III)E(VI)₃ Koordination vorliegt. Selen und Tellur sind in diesen Verbindungen dreibindig. GaSe und InSe enthalten gleichartige Schichten in unterschiedlicher Stapelfolge. In GaTe resultiert bei gleichen Bauelementen eine Schicht mit vollkommen anderem Aufbau. Im Unterschied zu den genannten Strukturen ist TlSe als Tl⁺ + [TlSe₂]^- zu formulieren. Das Anion ist dabei isoelektronisch zum SiS₂ und liegt entsprechend in Form von über gegenüberliegende Kanten verknüpften TlSe₄-Tetraederketten vor.
• Die Stöchiometrie A₂B₃ entspricht den zu erwartenden Ionenladungen mit E(III) der Ladung 3+ und E(VI) mit der Ladung 2-. Der Ga₂S₃-Typ tritt für Al₂Se₃ und Ga₂Se₃ auf und besteht aus einem Raumnetz aus [GaSe₄]-Tetraedern, Se ist 3-bindig. Die Struktur kann als geordnete Defekt-Variante der Zinkblende betrachtet werden. Tl₂Te₃ bildet eine komplizierte Schichtstruktur, in der Tl in psi-trigonaler Koordination vorliegt.
• A₂Te₅: Te-reiche Phasen von Ga und In sind bei Ausbildung von Te-Te-Bindungen realisierbar. Ga₂Te₅ enthält Tetraederketten GaTe₂ wie in SiS₂. Die Te-Atome der Ketten sind über Te in quadratisch planarer Koordination (Te^2-) verknüpft. Die Struktur l"a"st sich also durch die formal ionische Zerlegung in Te^2- und zwei [Ga^-Te⁺]⁺-Baugruppen erkl"aren. In₂Te₅ enthält Ketten aus InTe_4/3-Tetraedern, die über Te₃-Kettenstücken verknüpft sind (ionische Zerlegung: In^-, Te_3/3⁺, Te⁰ und Te_1/2⁰)

Ga2Te5	In2Te5

• Die E(III)-reichen Verbindungen In₄Se₃ und Tl₅Se₃ lassen sich nicht mehr nach einfachen Z"ahlregeln erkl"aren. In In₄Se₃ kommt es zur Oktett"uberschreitung, die Tl-Verbindung enth"alt Cluster aus Tl-Oktaedern, über deren Flächen Se-Atome lokalisiert sind (gr"une Polyeder).

In4Se3	Tl5Se3

E(IV)-Se/Te

Auch bei den Seleniden und Telluriden der Elemente der 4. Hauptgruppe gibt es zahlreiche Verbindungen mit sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen und Strukturen:

• AB₂: Die Si-Verbindungen dieser Zusammensetzung kristallisieren im SiS₂-Typ, bestehen damit aus kantenverknüpften SiS₄-Tetraedern. In GeSe₂ finden sich dagegen Tetraederdoppel, die über Ecken weiter verknüpft sind.

  SiS2-Typ	GeSe2

• Verbindungen der einfachen AB-Zusammensetzung (IV-VI-Verbindungen) sind isoster zu den Elementen der 5. Hauptgruppe und zeigen entsprechende Strukturmerkmale, d.h. sie sind als Überstrukturen der grauen As- (GeTe) bzw. der P_schwarz-Struktur (GeSe, SnSe) anzusehen. Bei den schwereren Homologen wie z.B. SnTe, PbSe und PbTe kommt es zur Oktettaufweitung und es liegt der NaCl-Typ vor (Te und Pb jeweils oktaedrisch vom anderen Verbindungspartner koordiniert).

  GeSe

E(V)-Se/Te

Die Se- und Te-Verbindungen der Pentele (Elemente der 5. Hauptgruppe) bilden den Übergang zu aus der Molekülchemie bekannten Baumustern. Molekulare Einheiten finden sich z.B. in As₄Se₄ und As₄Se₃. Die Struktur von As₂S₃ As₂Te₃ (in Polyederdarstellung) enthalten Doppelketten aus Oktaedern, außer über trig. verknüpft. Sb₂Se₃

As2Se3	As2Te3

Die Schichtstruktur von Sb₂Te₂ besteht gemäß 4 Schichten wie As = (SbTe)₄)⁴⁺ und 1* reine Sb-Schicht + 2 Te^2-.

Sb2S3	Sb2Te3	Sb2Te2

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Inhalt

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Kap. 4

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