Einleitung

Vorlage(n)

0-1: Inhalt und Literatur (PS, PDF)
0-2: Problem - Methode - Information (PS, PDF)
0-3: Energieskalen; Einteilung der Methoden (PS, PDF)

Die präparative Chemie ('Chemie = Umwandlung von Stoffen') mit dem Ziel der Herstellung von Stoffen mit ganz bestimmten Eigenschaften oder Wirkungen steht im Mittelpunkt des Chemiestudiums. Nach einer (hoffentlich erfolgreichen) Synthese ist jedoch immer auch die möglichst vollständige Charakterisierung der Produkte erforderlich. Diese reicht von der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung (Elementar-Analyse, qualitaive und/oder quantitative Elementzusammensetzung) über die Aufklärung der Molekül- oder Kristallstruktur, die letztlich zum Verständnis der Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaft essentiell ist, bis zur Messung der gewünschten Eigenschaften.

Für alle Schritte dieser Charakterisierung stehen eine Reihe unterschiedlicher physikalisch-chemischer Methoden zur Verfügung. Vor der Wahl einer Methode sollte immer die grundsätzliche Frage stehen:

Welche Informationen/Eigenschaften sollen ermittelt/bestimmt werden?

Für die anorganische Chemie sind hier viele Antworten möglich:

Wie ist die chemische Zusammensetzung?, d.h. welche Atomsorten sind in welchem Verhältnis vorhanden? Dieser Frage wird vor allem im Grundstudium nachgegangen mit der Bestimmung von
- qualitativer Zusammensetzung (Verunreinigungen?)
- quantitativer Zusammensetzung (mit unterschiedlicher Genauigkeit und Nachweisgrenzen)
- Molekülmassen (Massenspektrometrie (MS) bei organischen/Molekülverbindungen)
Bekannte Methoden hierfür sind (vgl. wieder Grundstudium!)
- Nasschemische Methoden ('Analytik' im 3. Semester)
- moderne Elementanalytik (AAS, EDX, RFA usw., vgl. Vorlesung Analytik II)
- Massenspektrometrie (MS)
Bei Molekülen werden i.A. die funktionellen Gruppen (d.h. Teile der Konnektivität der Atome) durch Vergleich mit Bekanntem (Fingerprint, Datenbanken) mittels IR- und NMR-Spektroskopie bestimmt. Im Bereich der anorganischen Molekülchemie sind diese Methoden analog zur organischen Chemie anwendbar. Gerade bei Metallkomplexen kommt der Koordination um die Metallatome/ionen und der lokalen Symmetrie entscheidende Bedeutung zu, was direkt überleitet zur Frage ...
Welche Struktur (mit der abgestuften Bedeutung, s.u. !) liegt vor? Dies ist meist der Kernpunkt der Charakterisierung, wobei weiter zu unterscheiden ist in:
- (Statische) Struktur des Bulks: Diese reicht von der lokalen Anordnung der Liganden um ein bestimmtes Atom/Ion (z.B. Koordinationszahl, Bindungsabstände und -winkel) bis hin zur kompletten Kristallstruktur (Aufbau der Mokeküle und ihre Packung im Kristall, beschrieben durch die Gitterkonstanten, die Raumgruppe und alle Atomlagen). Methodisch komplexer, aber für die Materialchemie extrem wichtig, ist darüberhinaus die Untersuchung des Realbaus von Festkörpern, z.B. die Bestimmung der Baufehler (Korngrenzen, Versetzungen, usw.).
- Die atomare Oberflächenstruktur der Probe, die extrem gut ortsaufgelöste Methoden erfordert.
- Die (dynamische) Struktur des Bulks, d.h. die Bestimmung von Molekülschwingungen, Translationen, Librationen und Phononen erlaubt häufig vielfältige Rückschlüsse auf die gemittelte (statische) Struktur (vgl. IR-Spektroskopie in der organischen Chemie oder den PC-Versuch zum Rotations-Schwingungsspektrum von HCl/HBr).
- Für die chemische Bindung entscheidend ist die sog. elektronische Struktur (Energien der Elektronen), im Fall der Moleküle beschrieben durch das MO-Schema, im Fall von Festkörpern beschrieben durch die Zustandsdichten. Zusätzlich wichtig können Elektronendichten (z.B. bindungskritische Punkte als Hinweise auf kovalente Bindung) und Impulsinformationen (Bandstrukturen und Fermiflächen bei Festkörpern) sein. Die elektronische Struktur kann (z.B. im einfachsten Fall mit der UV/VIS-Spektroskopie) gemessen werden, jedoch sind auch theoretische Berechnungen heute eine typische Aufgabe nicht nur für theoretische Chemiker.
- Auch die magnetische Spin-Struktur (kollektiver Magnetismus) kann wichtig sein, z.B. für die Anwendung der Stoffe als Magnetmaterialien.
Weitere physikalische Untersuchungsmethoden dienen der Bestimmung von Eigenschaften und Wirkungen, wie z.B.
- (elektrische) Leitfähigkeit (Impedanzspektroskopie)
- mechanische Eigenschaften (Härte, Spannung/Dehnungs-Eigenschaften, ...)
- Magnetismus
- optische Eigenschaften (Farbe, Fluoreszenz, ...)
- biologische/medizinische Wirkung
- katalytische Eigenschaften
- usw....usw....

Einteilung physikalisch-chemischer Charakterisierungsmethoden

Fast alle physikalisch-chemischen Charakterisierungsmethoden lassen sich drei Gruppen zuordnen:

I. Spektroskopie: Prinzip ist die Messung der Intensität und Wellenlänge/Energie von (meist elektromagnetischer) Strahlung einer Quelle nach einer inelastischen Wechselwirkung mit der Probe. Gemessen werden demnach Wellenlängen/Energie-abhängige Intensitäten.
II. Beugung: Prinzip ist hier die positive Interferenz von Elementarwellen gleicher Wellenlänge (elastische Wechselwirkung). Gemessen werden demnach Winkel- bzw. ortsabhängige Intensitäten.
III. Mikroskopie, Bildgebende Methoden: Prinzip ist (1) bei den mikroskopischen Verfahren die Transmission/Reflexion von elektromagnetischer oder von Teilchenstrahlung. Gemessen werden demnach ortsabhängig Intensitäten. Bei den (2) Rastersondenmethoden (SPM = Scanning-Probe Microscopy) wie AFM (Atomic Force Microscoy = Kraftmikroskopie) und STM (Scanning Tunnel Microscopy = Tunnelmikroskopie) wird eine Probenoberfläche mechanisch oder elektrisch abgetastet.

Einige weitere Methoden sind die Massenspektrometrie (MS) sowie viele Messung diverser anwendungsrelevanter Eigenschaften, die weit über die eigentliche Chemie hinausgehen können und jeweils für die jeweilige Eigenschaft beliebig speziell werden können.

Welche Methode liefert (Warum?) welche Information?

Wie eine Methode grundsätzlich funktioniert und welche Art von Informationen sie liefert kann, hängt sehr entscheidend von den Energien ab, die jeweils angewendet werden. Dazu zeigt das Schema in Abb. 0.1. gegliedert nach den drei Methodengruppen Spektroskopie (rot), Beugung (grün) und Mikroskopie/Bildgebung (blau) die einzelnen Methoden abhängig von der Energie der meist elektromagnetischen Strahlung (oben niedrige, unten hohe Energie).

Abb. 0.1. Methodengruppen und Energiebereiche ‣ SVG

Methoden nach Prinzipien und Energiebereichen

Das Prinzip der einzelnen Methoden, die verwendete Strahlung, die ausgelösten Elementarprozesse, die Betriebsarten sowie die daraus folgenden Informationen über die Probe werden anhand des Schemas aus Abb. 0.1. deutlich. Wichtig ist dabei, daß die einzelnen Methoden unterschiedliche Einheiten für die relevanten Energien verwenden (in Abb. O.1. liegen gleiche Energien auf gleicher Höhe, die Raumtemperatur ist als RT eingetragen, die Umrechnung der Einheiten ist an den Energieskalen unten angegeben und wird zu Beginn der spektroskopischen Methoden wiederholt).

I. Spektroskopie
- Prinzip: Die Probe wird mit elektromagnetischer Strahlung oder Teilchen einer bestimmten Wellenlänge/Energie bestrahlt. Dabei ändern sich die Intensitäten (I) abhängig von der Energie meist durch Absorption unterschiedlich. Gemessen wird also: I als Funktion von λ, ν, E, o.ä. Diese Energie entspricht der Energiedifferenz ΔE zwischen den jeweiligen Niveaus des relevanten quantenmechanischen Systems.
- Informationen: Abhängig von den ausgelösten Prozessen/Übergängen reicht die Information der spektroskopischen Methoden von Elementaranalyse über Bindungstypen bis zur lokale Symmetrie, die gleichzeitig die maximale Strukturinformation der Spektroskopie darstellt.
- Methoden: Nach steigender Energie gibt es die folgenden wichtigen spektroskopischen Methoden. In Klammern angegeben sind immer die in der jeweiligen Methoden gebräuchlichen Einheiten):
  - NQR: Kernquadrupolresonanz-Spektroskopie, Änderung des Quadrupolmoments von Atomkernen (ν in MHz)
  - NMR: Kernresonanzspektroskopie, Änderung des Kernspins (ν in MHz)
  - ESR: Elektronenspinresonanz, Änderung des Elektronenspins (ν in MHz)
  - Mikrowellenspektroskopie (nur Gase) Änderung von Molekülrotationen ((ν˜ in cm^-1)
  - IR/RAMAN: Infrarot- und RAMAN-Spektroskopie, Änderung von Molekülschwingungen (ν˜ in cm^-1)
  - UV/VIS: Optische oder UV-Spektroskopie, elektronische Anregung (λ in nm)
  - UPS/XPS: Ultraviolett- bzw. Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; Anregung von inneren Elektronen durch Röntgen/UV-Strahlung (E in eV)
  - RFA: Röntgenfluoreszenzspektroskopie, Emission von Röntgenstrahlung, (E in eV)
  - Mössbauer-Spektroskopie, Anregung mit Kernenergien (γ-Strahlung) (E in mm/s (!), da Absorber-Geschwindigkeit beim Dopplereffekt)
- Betriebsarten: Fast alle Methoden arbeiten in Absorption (Messung der Intensitätserniedrigung der Quell-Strahlung abhängig von der Energie), einige auch als Emmissions-Verfahren (Probe = Quelle). Bei der RAMAN-Streuung wird die Streustrahlung senkrecht zur optischen Achse gemessen.
II. Beugung
- Prinzip: Das Prinzip der Beugung ist aus der Optik bekannt (Beugung am Gitter). Wenn Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich der Abstände von Streuzentren (Atomabstände) auf eine periodische Anordnung solcher Streuzentren (Kristall) trifft, kommt es richtungsabhängig zu positiver und negativer Interferenz der von den Streuzentren ausgehenden Elementarwellen. Voraussetzung für alle Beugungsmethoden ist demnach, daß die Wellenlänge der Strahlung in der Größenordnung der Atomabstände liegt.
- Strahlungsarten: Im Prinzip sind alle Strahlungsarten möglich, im Fall der am häufigsten angewendeten elektromagnetische Strahlung liegt diese im Röntgen-Bereich (λ im Angström-Bereich; Röntgenbeugung). Bei Neutronenstrahlen muß der Bereich thermischer Neutronen (ca. Raumtemperatur) verwendet werden, bei Elektronenstrahlen werden Bereiche um 100 keV verwendet. Aufgrund der geringen Eindringtiefe von Elektronen kann Elektronenbeugung nur für Gase oder Oberflächen (LEED = Low Energy Electron Diffraction; RHEED = Reflection High Energy Electron Diffraction) verwendet werden. Auch EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) gehört zur Gruppe der Elektronenbeugungsverfahren (auch als innere Beugung bezeichnet).
- Informationen: Die Beugungsmethoden, vor allem die Röntgenbeugung, ist die einzige Methodengruppe, die vollständige Kristallstrukturbestimmungen ermöglicht. Aufgrund des Funktionsprinzips kann sie standardmäßig nur für kristalline Proben verwendet werden. Im Fall der Elektronenbeugung an Gasen und bei EXAFS werden nur Paarverteilungsfunktionen erhalten.

Die Spektrospkopie und die Beugung sind die wichtigsten Methodengruppe zur Messung von 'Bulk'-Eigenschaften von Proben. Die Strukturen von Oberflächen (die z.B. für katalytische Prozesse und auch viele mechanische Eigenschaften wichtig sind) sind durch bildgebende Methoden zugänglich.

III. Bildgebende Methoden:
Hier müssen zwei grundsätzlich unterschiedliche Gruppen unterschieden werden:
- Mikroskopie
  - Prinzip: Bei der Mikroskopie wird ortsabhängig die Reflexion oder Transmission von Strahlung (elektromagnetisch oder Elektronen) gemessen. Voraussetzung ist dabei, daß die Wellenlänge der verwendeten Strahlung deutlich kleiner als die abzubildenden Objekte ist, da es andernfalls zu Beugungseffekten kommt.
  - Strahlungsarten: Bei Verwendung von sichtbarem Licht (normale Mikroskopie: elektromagnetischer Strahlung im Bereich von mehreren hundert Nanometern) ist damit keine atomare Auflösung (Atomabstände ebenfalls im Bereich von 100 nm) möglich. Elektronen (Elektronenmikroskopie, EM, als REM/SEM oder TEM) haben hier den Vorteil, daß die Energie der Strahlung leicht durchstimmbar ist (Änderung der Beschleunigungsspannung) und Elektronen wegen der deutlich grösseren Masse bei geringerer Energie viel kleinere Wellenlängen haben. Damit ist mit etwas Aufwand in der Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) atomare Auflösung möglich.
- SPM, Rastersondenmethoden
  - Prinzip: Bei den Rastersondenmethoden (auch SPM = Scanning Probe Microscopy) werden die Probenoberflächen mechanisch (Kraftmikroskopie, AFM = Atomic Force Microscopy) oder elektrisch (Tunnelmikroskopie, STM = Scanning Tunneling Microscopy) abgetastet.
  - Informationen: Die Rastersondenmethoden erlauben die direkte Abbildung von Festkörperoberflächen, je nach Aufbau der Mikroskope im Bereich der groben Strukturen bis hin zu atomarer Auflösung.
IV. Weitere Methoden: Es gibt - vor allem aus dem Bereich der Bestimmung von spezifischen Eigenschaften/Wirkungen -- selbstverständlich viele weitere Methoden:
- Massenspektrometrie, (MS) Die aus der organischen Chemie bekannte Massenspektrometrie (MS) erlaubt die Bestimmung der Molmasse von Molekülen. Sie gehört prinzipiell nicht zu den drei obengenannten Methodengruppen. Als sogenannte SIMS (Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie) ist die Methoden auch für die Bestimmung der Elementzusammensetzung von Festkörpern anwendbar.
- Viele weitere Methoden dienen der Bestimmung bestimmter physikalischer, katalytische, biologischer ... Eigenschaften:
  - Magnetische Messungen (SQUID)
  - elektronische Leitfähigkeiten, Supraleitung (Impedanzspektroskopie)
  - Thermoanalyse (DTA; DSC; TG)
  - ...

Neben allen grundsätzlichen physikalischen Prinzipien spielen auch immer auch eher triviale praktische Gründe eine Rolle für die Frage, ob eine Methoden für die Beantwortung einer bestimmten Fragestellung geeignet ist. Hierzu zählen z.B.:

der Aggregatzustand der Probe,
die enthaltenen Elemente (NMR- oder Mössbauer-Spektroskopie erfordern bestimmte Atomsorten),
die Möglichkeiten zur Variation der Meßbedingungen (Temperaturen, Drücke, Magnetfelder, ...)
die Probenbeschaffenheit (bei Festkörpern vor allem die Frage, ob eine kristalline oder eine amorphe Probe vorliegt). Auch Textur und Oberflächenbeschaffenheit könnnen wichtig sein.
und nicht zuletzt die Verfügbarkeit der entsprechenden Geräte.

Zusammenfassung I: Welche Methode liefert welche Art von Information? (Methode -> Information)

Nach den drei Methodengruppen gegliedert ergeben sich für die einzelnen Methoden die in Tabelle 0.1. gezeigten Informationen.

Tab. 0.1. Informationen der unterschiedlichen physikalisch-chemischen Charakterisierungsmethoden (X: sehr gut geeignet; (X): bedingt geeignet; farbliche Unterlegung zur Verdeutlichung der Stärken der Methodengruppen I (Spektroskopie), II (Beugung und III (Bildgebende Verfahren))
Gr.	Methode	Bindungs-	elektr.	Elementar-	Lokale	polykr.	Oberflächen-	Kristall-	Kristall-	Elementar-	amorph/	Phasen-
Gr.	Methode	typ	Struktur	analyse	Struktur	Textur	Struktur	defekte	struktur	zelle/RG	kristallin	best.
I	NMR/ESR-Spektroskopie	(X)	(X)	(X)	X			(X)				(X)
	IR/Raman-Spektroskopie	(X)		(X)	X		X					X
	UV/VIS-Spektroskopie	X	X	(X)	X			(X)
	Elektronenspektroskopie (ESCA,XPS,UPS,AES,EELS)	X	X	X	X		X	(X)
	Röntgenspektroskopie (XRF, AEFS, EXAFS)	(X)	(X)	(X)	X		X	(X)
	Mössbauer-Spektroskopie	(X)		(X)	X
III	Optische Mikroskopie					X	(X)	(X)				X
	Rastersondenmethoden (AFM, STM)		X		X	X	X	X				X
	Elektronenmikroskopie (EM)			X		X	X	X		(X)	X	(X)
II	Elektronenbeugung						(X)		X	X	X	X
	Röntgenbeugung	(X)			(X)	(X)		(X)	X	X	X	X
	Neutronenbeugung						(X)		X	X	(X)	(X)

Daraus folgt unmittelbar, dass die Stärke der spektroskopischen Methoden in der Aufklärung von Elementzusammensetzungen und der Bestimmung lokaler Symmetrie liegt. Die Beugungsmethoden liefern beim Vorliegen kristalliner Bulk-Proben umfassende Strukturinformationen mit hoher Genauigkeit. Die Stärke der Mikroskopie und der SPM-Verfahren ist die Abbildung von Oberflächen-Strukturen bis hinunter in den Bereich atomarer Auflösung.

Zusammenfassung II: Welche Fragestellung wird mit welcher Methode beantwortet? (Problem -> Methode)

In Tabelle 0.2. ist zusammengestellt, welche Problemstellungen bzw. Art der gewünschten Informationen mit welcher Methode bearbeitet/erhalten werden können. Dabei ist nach Aggregatzustand der Probe differenziert und die übliche Verfügbarkeit der Methoden ist als Zahl von (1: üblicherweise im Institut vorhanden) bis (4: sehr teure Spezialausrüstung erforderlich) mit aufgenommen.

Tab. 0.2. Fragestellung -> Methode (nach Aggregatzustand)
Frage	Aggregatzustand der Probe
stellung	gasförmig	flüssig	fest
Identifizierung von Substanzen (Fingerprint)	IR/RAMAN (1)
	UV/VIS (1)
	Mikrowellen (2)	NMR (1)	MAS-NMR (2)
	UPS
	MS (1)		MS/SIMS (2)
			Pulver-Diffraktometrie (1)
			Mikroskopie (1), Elektronenmikroskopie (2)
			AFM/STM (2)
			Thermoanalyse (TG/DTA/DSC) (1)
funktionelle Gruppen	IR/RAMAN (1)
	UV/VIS (1)
	NMR (1)		MAS-NMR (2)
			Mössbauer (2)
	MS (1)		MS/SIMS (2)
Symmetrie	IR/RAMAN (1)
	Mikrowellen (2)	NMR (2)	MAS-NMR (2)
			NQR (3)
	Elektronenbeugung (3)		Röntgenbeugung (1)
			Neutronenbeugung (4)
			EXAFS (4)
Geometrie (Abstände, Winkel)	Mikrowellen (2)	LC-NMR (1)
	Elektronenbeugung (3)	EXAFS (4)
			Einkristall-Beugung (Röntgen (1), Neutronen (4))
Elektronenstruktur	UV/VIS (1)
	UPS (2)	XPS (2)	UPS, XPS (2)
	ESR
			Mössbauer
			Einkristall-Beugung (Röntgen (1), Neutronen (4))
Schwingungen, Phononen	IR, Raman (1)
		NMR (1)	MAS-NMR (2)
			inelast. Neutronenstreuung (4)
physikalische und chemische Eigenschaften: div. Methoden
Verfügbarkeit	(1) in den meisten Labors/Instituten verfügbar
	(2) in einigen Instituten verfügbar
	(3) in wenigen Instituen verfügbar
	(4) teure Spezialausrüstung erforderlich

Inhalt, weitere Aufteilung der Vorlesung

Inhaltsübersicht aus der Vorlage 0.1:

Einleitung und Übersicht
I. Spektroskopische Methoden
1. Generelles
2. Elektronenspektren I (UV/VIS, CD/ORD)
3. NMR-Spektroskopie
4. ESR- und NQR-Spektroskopie
5. Mössbauerspektroskopie
6. Grundlagen der Symmetrielehre (Punktgruppen)
7. Schwingungsspektroskopie (IR, RAMAN, XANES), Rotatationsspektroskopie
II. Beugungsmethoden
1. Prinzip der Methoden
2. Grundlagen der Kristallographie (Translationssymmetrie, Flächen- und Raumgruppen)
3. Prinzip der Beugung (Theorie)
4. Röntgen- und Neutronenbeugung I (Pulvermethode)
5. Röntgen- und Neutronenbeugung II (Einkristallmethode, Grundlagen der Strukturbestimmung)
6. Elektronenbeugung (mit EXAFS, LEED, RHEED)
III. Bildgebende Verfahren, Mikroskopie
1. Generelles
2. Optische Mikroskopie
3. Elektronenmikroskopie (EM, REM, SEM, TEM)
4. Rastersondenmethoden (SPM: AFM/STM usw.)
IV. Weitere Methoden
1. Elektronenspektren II (XPS, ESCA, AES) (vgl. Analytik II bzw, PC-Vorlesungen)
2. Röntgenspektren (RFA) (vgl. Analytik II)
3. Massenspektrometrie (vgl. OC bzw. auch Analytik II)
4. Bestimmung elektrischer Eigenschaften (Cyclovoltametrie, Impedanzspektroskopie)
5. Bestimmung magnetischer Eigenschaften

Literaturhinweise

E.A.V. Ebsworth, D. W. H. Rankin und S. Cradock: Structural Methods in Inorganic Chemistry, Blackwell, 1987.
H. Naumer, H. Weller: Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme Stuttgart, 1986.
D. Haarer, H. W. Spiess: Spektroskopie amorpher und kristalliner Festkörper, Steinkopff Darmstadt, 1995.
D. A. Skoog, J. J. Leary: Instrumentelle Analytik, Springer, 1996.
W. Göpel, Chr. Ziegler: Struktur der Materie: Grundlagen, Mikroskopie und Spektroskopie, Teubner, Stuttgart, 1994.
A. R. West: Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, 1984.
A. K. Cheetham, P. Day (Ed.): Solid State Chemistry: Techniques, Oxford.
verschiedene Übersichtsartikel (z.B. aus Chiuz)
Web-Seite: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_0.xhtml

IV. Sonstige Methoden

Oxide

AFP