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Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

II. Beugungsmethoden

3. Prinzip der Beugung (Theorie)

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II-3.1: Prinzip der Beugung (PS, PDF)

Für den Theorieteil der Beugung ergeben sich aus der Analogie mit der Optik aus der Einleitung die zwei Fragen:

In welche Richtung gibt es positive Interferenz? Ort der Reflexe?
Wie sind die jeweiligen Intensitäten dazu?

1. Richtung der positiven Interferenz, Ort des Reflexes

Bei der kohärenten, elastische Streuung (in Phase, gleiche Wellenlänge) an den Elektronen der Atome (für Röntgen-Strahlung) bzw. an den Kernen (für Neutronen-Strahlung) geht von jedem Atom des Gitters eine Elementarwelle aus. Durch die Superposition dieser Wellen erfolgt in (aus der Optik) bekannter Weise bei bestimmten Winkeln positive bzw. negative Interferenz. Beim einfachen Spezialfall des rechtwinkligen Einfalls gilt die Laue-Gleichung:

n λ = d_{} \sin α_{}

wie aus Abb. II.3.1. leicht ersichtlich ist.

Abb. II.3.1. Ableitung der Laue-Gleichung ‣ SVG

Dazu gibt es auch noch diese durchklickbare Bilderserie in Abbildung II.3.2. In den gelb markierten Dreiecken lassen sich jeweils die Bedingungen für positive Interferenz der gestreuten Wellen ableiten.

Abb. II.3.2. Laue-Gleichung zum Durchklicken. (E/A ein/ausfallender Strahl; d: Abstand der Streuzentren; α: Winkel des ausfallenden Strahls gegen den Primärstrahl: Durchklicken zeigt die Interferenz der Kugelwellen für verschiedene Winkel).

Für den allgemeinen Fall, schiefer Einfall der Strahlung auf die Streuzentren, gilt entsprechend die Bragg'sche Gleichung: $n λ = 2 d_{hkl} \sin Θ_{hkl}$ wobei

n: eine beliebige Zahl (die Ordnung) ist.
d: Abstand der Streuzentren (Netzebenenabstand der Flächen mit dem Miller-Index hkl), der mit einfacher Geometrie aus den Gitterkonstanten abgeleitet werden kann.
λ: Wellenlänge der Strahlung

Abb. II.3.3. Ableitung der Braggschen Gleichung ‣ SVG

Die Bezeichnung der positiven Interferenz als Reflex ergibt sich aus der Tatsache, dass der Aufpunkt der positiven Interferenz so berechnenbar ist, als ob der Strahl an einer Netzebenenschar hkl reflektiert würde. Jeder Reflex wird durch den entsprechenden Miller-Indizes der Netzebenenschar hkl bezeichnet. Der Ort der Reflexe ist also nur von der Gittermetrik abhängig. Für die Berechnung der Netzebenenabstände gilt z.B. für den orthorhombischen Fall gilt nach Pythagoras:

\frac{1}{d_{hkl}} = \sqrt{{(\frac{h}{a})}^{2} + {(\frac{k}{b})}^{2} + {(\frac{l}{c})}^{2}}

Bei schiefwinkligen Koordinatensystemen sind die Gleichungen entsprechend komplizierter.

Eine vollständige vektorielle Beschreibung der Orte der Reflexe, die vom reziproken Gitter und der Ewaldkonstruktion Gebrauch macht, gibt es im PDF zum M+K-Kurs 'Kristallographie und Beugung'.

2. Intensitäten der Interferenz/der Reflexe

Für die Pulvermethode gilt für die Intensität der Reflexe allgemein:

I_{hkl} = | F_{hkl} |^{2} H_{hkl} L P A

Damit ist die Intensität also abhängig von den folgenden Größen:

LP sind dabei die Wellenlängen- und Θ-abhängigen Lorentz- (L) und Polarisationskorrektur- (P) Faktoren. Die Lorentzkorrektur berücksichtigt die Verweilzeit des Reflexes in der Beugungsbedingung und hängt auch von der Aufnahmetechnik ab. Die Polarisations-Korrektur berücksichtigt die teilweise Polarisation des Röntgenstrahls bei der Beugung.
A ist der Absorptionsfaktor. Gemäß dem Lambert-Beer'schem Gesetz gehen Dicke der Probe und (im Röntgenfall) die Zahl der Elektronen ein. Blei dient daher als als Abschirmungs-, das 'leichte' Beryllium als Fenstermaterial. Für die Neutronenbeugung ist die Absorption ohne jede Bedeutung.
Der Flächenhäufigkeitsfaktor H_hkl berücksichtigt, dass bei höheren Symmetrien gleiche d-Werte häufiger auftauchen. Im kubischen Kristallsystem sind z.B. Reflexe mit dem allgemeinen Millerindex hkl aus Symmetriegründen 48x gewichtet, da es entsprechend viele gleichwertige Netzebenenscharen gibt. Reflexe des Typs h00 kommen dagegen nur 6x vor (h00 = -h00 = 0h0 = 0-h0 = 00h = 00-h).

Es fällt auf, dass bis zu diesem Punkt noch keinerlei strukturabhängige Größen aufgetaucht sind. Diese (d.h. die Strukturinformation!) steckt im Quadrat des Strukturfaktors F²:

Für den Röntgen-Fall gilt: Fhkl= ∑ Atome jfj e2π i( hxj +k yj+l zj) mit
- f_j: Die sog. Atomformfaktoren hängen im wesentlichen von der Gesamtelektronenzahl (genauer: der Elektronendichteverteilung der Elektronen am Atom), der Wellenlänge der Strahlung und vom Beugungswinkel Θ ab. In Abbildung II.3.4. ist die Abhängigkeit graphisch dargestellt. Daraus folgt sofort, dass die Intensitäten mit größeren Beugungswinkeln rasch abnehmen.
- Die Phase e^2πi... enthält die eigentliche Strukturinformation, die Lageparameter x, y und z aller Atome.
- Wegen der Summe kommt es insgesamt auf die relative Anordnung der Streuzentren zueinander an (s.u. zu den Auslöschungen).
Für die Neutronen-Beugung gilt analog: Fhkl= ∑ Atome jbj e2π i( hxj +k yj+l zj) mit
- Die Streulängen b_j hängen vom Kern (!) des Atoms ab. D.h., daß u.U. durch Isotopensubstitution der 'Kontrast' einer Atomsorte geändert werden kann.
- Der Phasenfaktor ist identisch dem im Röntgenfall.
Insgesamt steckt die für die Beugung wichtige Information über die Atomlagen in der Phase. Diese kann nicht explizit gemessen werden, da die Intensität proportional zum Quadrat des Strukturfaktors ist. Diese Tatsache bezeichnet man in der Beugung als Phasenproblem. Für die 'Lösung' des Phasenproblems gibt es verschiedene Methoden, die bei der Beugung am Einkristall in Kapitel II.5. besprochen werden. Umgekehrt stellt es keinerlei Problem dar, bei bekannter Struktur das theoretische Pulverdiffraktogramm (d.h. die Intensitäten aller Reflexe) zu berechnen und mit einer Messung zu vergleichen. Auch 'Verfeinerungen' der Atomlagen im Least-Squares-Verfahren sind möglich (sog. Rietveld-Methode).

Abb. II.3.4. Atomformfaktoren (Röntgen) und Streulängen (Neutronen) ‣ SVG

Das Quadrat des Strukturfaktors F² und damit die Intensität eines Reflexes ist also von zwei Faktoren abhängig:

Den Atomformfaktoren (Röntgen) bzw. Streulängen (Neutronen) (s. Abb. II.3.4.). Pauschal kann festgehalten werden, dass damit im Röntgen-Fall mehr Elektronen auf einer Netzebenenschar eine größere Intensität des jeweiligen Reflexes (aber s.u. zu den systematischen Auslöschungen) bewirken. Die Atomformfaktoren nehmen mit dem Beugungswinkel ab. Aus diesen Kurven wird sofort klar, daß zwei Arten von Problemen auftreten:
- Die Bestimmung von H-Atom-Positionen ist extrem schwierig.
- Atome mit gleicher oder ähnlicher Elektronenzahl können nicht voneinander unterschieden werden.
Für die Neutronenbeugung sind dagegen die Streulängen wichtig. Es handelt sich dabei um eine Kerneigenschaft, die keinen regelmäßigen Gang im Periodensystem aufweist und auch vom Isotop abhängt. Die Streulängen können auch negativ oder sogar komplex werden! Sie nehmen aber mit dem Beugungswinkel nicht ab!

In der Phase steckt die relative Anordnung der Streuzentren zueinander, d.h. die Strukturinformation. Da es auf die relative Anordnung der Streuzentren (Summation!) ankommt, kann es auch bis zu totaler Auslöschung bestimmter Reflexe kommen (sog. Auslöschungsbedingungen). Diese Auslöschungsbedingungen spiegeln direkt die Symmetrie wieder, alle Symmetrieelemente mit Translationsanteilen bewirken solche systematischen Auslöschungsbedingungen:

Zentrierungen (Gesamttranslationen) bewirken sogenannte integrale Auslöschungen, solche die für alle Reflexe hkl gelten (s. Tab. II.3.1.).

Tab. II.3.1. Gesamttranslationen und Auslöschungsbedingungen
Symbol	Bezeichnung	zusätzliche Atompositionen	Bedingung für das Auftreten von Reflexen
P	primitiv	-	-
C	2-fach primitiv	x+1/2, y+1/2, z	h+k=2n
I	2-fach primitiv	x+1/2, y+1/2, z+1/2	h+k+l=2n
F	4-fach primitiv	x+1/2, y+1/2, z	h+k=2n, h+k=2n, k+l=2n
		x+1/2, y+1/2, z
		x, y+1/2, z+1/2
R	3-fach primitiv	x+1/3, y+2/3, z+2/3	-h+k+l=2n
R	3-fach primitiv	x+2/3, y+1/3, z+1/3	-h+k+l=2n

Diese Auslöschungsbedingungen können auch leicht berechnet werden. Im folgenden für das C-zentrierte Gitter (z.B. in der Struktur von I₂): Die C-Zentrierung bewirkt, dass jedes Atom bei x, y, z bei x+1/2, y+1/2, z nochmals wiederkommt. Man kann also die Gesamtsumme in zwei Teilsummen aufsplitten, die jeweils nur über die Hälfte der Atome läuft: $F_{h k l} = \sum_{j = 1}^{N / 2} f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})} + \sum_{j = 1}^{N / 2} f_{j} e^{2 π i (h (x_{j} + \frac{1}{2}) + k (y_{j} + \frac{1}{2}) + l z_{j})}$ Durch Ausklammern ergibt sich weiter: $F_{hkl} = 2 \sum_{j = 1}^{N / 2} f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})} (1 + e^{2 π i (\frac{h}{2} + \frac{k}{2})})$ Dieser Ausdruck (d.h. die Intensität des Reflexes) wird immer dann 0, wenn der letzte Ausdruck in der Klammer -1 wird: $- 1 = e^{2 π i \frac{h + k}{2}} = e^{π i (h + k)}$ Da aber der Ausdruck $e^{- i α} = \cos α + i \sin α$

Dieser Ausdruck wird -1 für α = π, 3 π, usw. (= cos für ungerade Vielfache von π)

Er wird + 1 wird für α = 0, 2π, 4π usw., also geradzahlige Vielfache von π.

Für alle Werte dazwischen ist er komplex.

Damit ist erkennbar, dass bei Vorliegen eines C-Gitters alle Reflexe hkl, deren Millerindex-Summe h+k ungeradzahlig ist, verschwinden.

Gleitspiegelebenen bewirken zonale Auslöschungsbedingungen, die für Äquator-Reflexe wie z.B. hk0 gelten (vgl. Raumgruppe Cmca)
Schraubenachsen bewirken seriale Auslöschungen, die nur für Achsreflexe wie z.B. h00 gelten.

Die Auslöschungsbedingungen werde bei der Strukturbestimmung zur Bestimmung der möglichen Raumgruppen genutzt werden (sog. Beugungssymbole).

Weitere Details zum Gang und zur Theorie einer Einkristallstrukturbestimmung gibt es auch hier wieder in einem PDF zum M+K-Kurs 'Kristallographie und Beugung' und das (noch etwas unfertige Kapitel II.5).

IV. Sonstige Methoden

Oxide

AFP