3.8. Baustoffchemie

Als Mörtel bezeichnet man Stoffe, die nach dem Anrühren mit Wasser erhärten. Man unterscheidet in Luft- und Wassermörtel. Basis aller technisch wichtiger Mörtel ist natürlich vorkommendes Ca-Carbonat CaCO₃ (Kalkstein), wobei von zentrale Bedeutung (s. Abb. 3.8.1.) der sogenannte gebrannte Kalk (CaO) ist.

Abb. 3.8.1. Baustoffe/Mörtel ‣SVG

Der erste Schritt der Herstellung aller Mörtel ist damit das Kalkbrennen bei 1000^oC

CaCO₃ ⟶ CaO + CO₂ das im 'Kalkwerk' meist in Schachtöfen durchgeführt wird. Bei der Zementherstellung (s.u.) erfolgt das Kalkbrennen direkt bei der Klinkerherstellung im Drehrohrofen.

⚗ Brennen von Marmor (=Kalk=Kreide), basische Reaktion des Produktes (36MB|MP4|H264)

Im Versuch zeigen wir den gesamten 'Kreislauf' (rotes Feld in Abb. 3.8.1.) des Kalkbrennens, Löschens des gebrannten Kalks und schliesslich der sehr langsamen Aushärtung wieder zu 'Kalkstein'.

Luftmörtel härten nur an Luft aus. Hierzu gehören Kalk und Gips:
- Kalk wird von Wasser etwas angegriffen und ist daher nur für die Anwendung in Innenräumen geeignet. Die typische Zusammensetzung von Kalkmörtel ist CaO/SiO₂/H₂O im Verhältnis von 1:14:1. Die bei der Verarbeitung wichtige Teilreaktionen sind:
  - Kalklöschen: CaO + H₂O ⟶ Ca(OH)₂; ΔH = -65 kJ/mol
  - Erhärten: Verlust von Wasser
  - Abbinden: Ca(OH)₂ ⟶ + CO₂, langsam ⟶ CaCO₃ + H₂O
  Das Abbinden wird also durch hohe CO₂-Konzentrationen beschleunigt, die z.B. durch das Entfachen von Feuern in den frisch gekalkten Räumen erreicht wird.
- Gips, chemisch CaSO₄^. 2 H₂O, entsteht als Abfallprodukt bei der 'Entschwefelung', der Entfernung von Schwefeldi/trioxid aus Abgasen. Hier liegen vollkommen andere Gründe für das Abbinden vor als beim Kalk, das Abbinden erfolgt schnell mit Wasser unter Bildung des Dihydrates: CaSO₄*¹/₂H₂O ⟶ CaSO₄ . 2 H₂O das als verfilzte Nadeln für die Stabilität des Produktes verantwortlich ist. (Die Struktur von Gips mit einer Erläuterung, warum sich hier Nadeln ausbilden, ist in Kapitel 3.7. und in der Abbildung 3.7.4. zu finden.) Das Besondere dieses Erhärtungsprozesses ist, dass es keinen Schwund gibt, sondern der Feststoff um ca. 1 % an Volumen zunimmt.
  
  ⚗ Herstellung von Gipsnadeln (unter dem Mikroskop)
  
  Das wasserfreie Sulfat CaSO₄, der sogenannte Anhydrid, bindet dagegen nicht mehr gut ab. Trotzdem ist die Volumenzunahme bei der Wasseraufnahme von Anhydrid für die aktuellen Gebäudeschäden in Staufen verantwortlich.

Wassermörtel (Zement und Beton) härten unter Wasser (durch Hydratisieren) aus.

Zur Herstellung des Zementklinkers wird CaCO₃ mit Alumosilicaten (Tone, also Schichtsilicate) und Quarz bei 1450 ^oC im Drehrohrofen gebrannt. Hierbei kommt es zu in einer Folge mehrerer Reaktionen, bei denen im wesentlichen der Alumosilicat-Verband der Tonminerale und von Quarz (kurz: 'S') durch CaO ('C') zu Inselsilicaten (C₃S, C₂S) und Dialuminaten abgebaut wird. (Die gesamte Reaktion ist also nichts weiter als ein gigantischer basischer Aufschluß):

In Abbildung 3.8.2. (oben links) ist die Zusammensetzung im Brennofen in Abhängigkeit von der Brenntemperatur dargestellt. Im Einzelnen laufen die folgenden Prozesse ab:

Ausgangsmaterial der Klinkerherstellung sind Calcit (CaCO₃, in Abb. 3.8.2. in rosa), Quarz (SiO₂, bei den Betonleuten kurz 'S', gelb) und Tonminerale (Schichtsilicate, z.B. Kaolinit mit der Zusammensetzung Al₂[Si₂O₅(OH)₄], hellblau).

Bis 700 ^oC (Vorwärmung) wird Wasser verdampft, die Tonminerale werden zu 'aktiven' Oxiden wie Al₂O₃ dehydratisiert.

Zwischen 700 und 1250 ^oC wird Calcit zersetzt. Es entsteht CaO (hellrosa, C), der mit Quarz (S) und Aluminiumoxid (A) zu den ersten Klinkerphasen wie Ca₂SiO₄ (C₂S, braun), Ca₂Al₂O₅ (C₂A) und Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (C₁₂A₇, violett) reagiert.

Zwischen 900 und 1250 ^oC ist die Bildung von Ca₂SiO₄ (C₂S) abgeschlossen. Es entsteht ferner eine Schmelze aus Ca₃Al₂O₆ (C₃A).

Zwischen 1250 und 1450 ^oC entsteht aus CaO (C) und Ca₂SiO₄ (C₂S) die Hauptmenge des Klinkers mit der Zusammensetzung Ca₃SiO₅= Ca₃[SiO₄](0) (C₃S, braun), also ein Orthosilicat-Oxid.

Die Aluminium-Komponente ist am Ende des Brennvorgangs 'C₄A', d.h. mit Ca₄[Al₂O₇] ein Dialuminat.

Links zur Klinkerherstellung:

Abb. 3.8.2. Klinkerherstellung (oben) und Phasenentwicklung beim Ansteifen und Aushärten von Portlandzement (unten) (Details s. Text) ‣SVG

Der eigentliche Zement wird dann durch Mischung des Klinkers mit Gips, Wasser und Sand erhalten. Portlandzement besteht z.B. aus Ca₂[SiO₄] (C₂S, 'Belit') und Ca₃[SiO₄](O) (C₃S, 'Alit') (beides Inselsilicate, s. die Strukturen in Abb. 3.8.3.) im Verhältnis 1:2. Unter Beton versteht man Zement, der mit Kies oder Schotter versetzt ist.

Abb. 3.8.3. Kristallstrukturen von Alit (links) und Belit (rechts). (rote Kugeln: Oxid-Ionen; graue Polyeder: Orthosilicat-Anionen; gelbe Kugeln: Ca²⁺-Ionen; gelbe Polyeder (bei Alit): Ca-Koordinationspolyeder um die isolierten Oxid-Ionen).

Die Verfestigung erfolgt in mehreren Schritten und ist ein komplizierter Prozess. Hierbei spielt der Wassergehalt der gebildeten kristallinen und amorphen Materialien eine sehr entscheidende Rolle (Bedeutung des 'CSH'-Phasendiagramms CaO - SiO₂ - H₂O, Abb. 3.8.5.). Bei der Verarbeitung unterscheidet man in 'Ansteifen' (erste Verfestigung durch Bildung nadelförmiger Sulfat/Aluminate, Ettringite, s. Abb. 3.8.5. links) und das abschliessende Aushärten über Tage/Monate (Reaktion der Inselsilicate zu Hydroxid-haltigen Silicaten, s. CSH-Phasen) (s. Abb. 3.8.2. unten). Die CSH-Phasen sind röntgenamorph mit Teilchengrößen um die 100 nm.

Auch hier wieder (vgl. Abb. 3.8.2.) einige Details zu den (zeitabhängig) ablaufenden chemischen Reaktionen:

Direkt nach dem Anteigen des Zements mit Gips und Wasser hydrolysieren vor allem die Aluminate (alkalische Reaktion, pH 12!) und bilden auf den Aluminat-Partikeln mit dem Gips nadelförmige Ettringit-Kristalle (Ca₃Al₂O₆.3 CaSO₄^. 32 H₂O; Trisulfat; besser: Ca₃[Al(OH)₆]₂(SO₄)₃^.27 H₂O). Diese Kristallite verhindern die weitere rasche Auflösung des Aluminates. Sie reagieren aber langsam mit dem Ca-Aluminat weiter zum Monosulfat (Ca₃Al₂O₆ ^. CaSO₄^. 12 H₂O bzw. wieder besser: Ca₄[Al(OH)₆]₂(SO₄)^.6 H₂O), wobei die Nadeln wachsen und die Masse sich verfestigt.

Die Ettringit-Struktur besteht aus kationische Säulen [Ca₃Al(OH)₆(H₂O)₁₂]³⁺, die von den Sulfatanionen und weiteren Kristallwassermolekülen (im Kristall fehlgeordnet) umgeben sind.

Abb. 3.8.4. Kristallstruktur von Ettringit Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₃(H₂O)₂₇ = [Ca₃Al(OH)₆(H₂O)₁₂]₂(SO₄)₃ * 3 H₂O (rote Kugeln: Oxid-Ionen; rote Polyeder: Sulfat-Ionen; gelbe Polyeder: Ca²⁺-Koordinationspolyeder; grüne Polyeder: Al-Koordinationspolyeder). Man erkennt die kationischen Säulen aus den Al/Ca-Koordinationspolyedern entlang der trigonalen c-Achse, die auch der Nadelachse der Kristalle entspricht. ‣VRML

Die Orthosilicate Ca₃[SiO₄](O) (über Tage) und Ca₂[SiO₄] (über Monate) binden beim Aushärten zu sogenannten CSH-Phasen ab, die i.A. röntgenamorph sind.

2 C₃S + 6 H ⟶ C₃S₂H₃ + 3 CH
2 C₂S + 4 H ⟶ C₃S₂H₃ + CH

Dabei wird also Ca(OH)₂ (CH) frei, das als blockartige Kristalle (Portlandit, Abb. 3.8.5.) kristallisiert. Es sorgt dafür, dass der Beton sehr basisch bleibt und damit der zur Verstärkung einbetonierte Stahl nicht korrodiert. Der Stahl muss also vom Beton immer gut überdeckt sein. Beim Zutritt von CO₂ erfolgt Karbonisierung (auch Kalktreiben genannt) und es entsteht wieder Calcit (unter Volumenvergrößerung!). Dadurch kann sich der pH des Betons verringern. Kalktreiben kann aber auch erwünscht sein, weil sich der Beton dadurch weiter verdichtet, die Porosität also abnimmt.

Abb. 3.8.5. Elektronenmikroskopische Aufnahmen von Ettringit-Nadeln (links) und Portlandit [Ca(OH)₂] (rechts).
(Aufnahmen: Dr. Michael Schwarz)

Externe Links zum Beton und zum Verfestigen/Erhärten:

nach 3 Tagen: schöne Ettringit-Kristalle
REM-Bild von CSH-Phasen mit Portlandit
Beton-Chemie (mit REM-Bildern)

Wer es ganz genau wissen will, betrachtet dazu das ternäre Diagramm der CSH-Phasen in Abb. 3.8.5, also das System mit den Eckpunkten CaO, H₂O und SiO₂

Abb. 3.8.6. Übersicht CSH-Phasen ‣SVG

Durch die Hydrolyse einer Mischung der Inselsilicate C₂S und C₃S wird zuerst das Gebiet der amorphen CSH-II-Phasen erreicht (gelbes Sechseck in Abb. 3.8.5). Später scheidet sich Calciumhydroxid (Portlandit) aus (s.o.) und es bleiben CSH-I-Phasen zurück, die ebenfalls amorph sind. Die dicht benachbarten kristallinen Tobermorite (z.B. 10: grün, oder Nr. 13 in Abb. 3.8.7.) geben Hinweise auf die im amorphen Beton vorliegenden Silicat-Bauverbände: Die Tetraeder sind also entweder mit zwei oder mit drei weiteren Silicattetraedern verknüpft; es entstehen Silicat-Teilverbände, die zwischen Ketten- und Bandsilicaten liegen. Dazu ist in Abbildung 3.8.7. als Beispiel die Struktur von Clinotobermorit, Ca₅[Si₆O₁₇](H₂O)₅, (Nr. 13 in Abb. 3.8.6.) gezeigt.

Abb. 3.8.7. Kristallstruktur von Clinotobermorit C₅S₆H₅, Ca₅[Si₆O₁₇](H₂O)₅ (Nr. 13 in Abb. 3.8.6) in zwei verschiedenen Ansichten (rote Kugeln: Oxid-Ionen; dunkelrote Kugeln: O-Atome von Wassermolekülen; graue Polyeder: Silicat-Tetraeder; gelbe Kugeln: Ca²⁺-Ionen; gelbe Polyeder: Ca-Koordinationspolyeder). ‣VRML

Weitere Literatur: Chiuz 7, 19-24 (1973) bzw. im Ullmann S. Sprung: Cement and Concrete.

Und hier noch zwei Erklär-Videos zum Zement-ABC (Sondervideos zum Corona-Semester SS 2021)

✍ Teil I: Vom Kalk zum Zementklinker (91MB|MP4|H264)

✍ Teil II: Vom Zementklinker zum fertigen Beton (120MB|MP4|H264)

⇦ Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur ⇨

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Abb. 3.8.3. Kristallstrukturen von Alit (links) und Belit (rechts). (rote Kugeln: Oxid-Ionen; graue Polyeder: Orthosilicat-Anionen; gelbe Kugeln: Ca²⁺-Ionen; gelbe Polyeder (bei Alit): Ca-Koordinationspolyeder um die isolierten Oxid-Ionen).


Abb. 3.8.7. Kristallstruktur von Clinotobermorit C₅S₆H₅, Ca₅[Si₆O₁₇](H₂O)₅ (Nr. 13 in Abb. 3.8.6) in zwei verschiedenen Ansichten (rote Kugeln: Oxid-Ionen; dunkelrote Kugeln: O-Atome von Wassermolekülen; graue Polyeder: Silicat-Tetraeder; gelbe Kugeln: Ca²⁺-Ionen; gelbe Polyeder: Ca-Koordinationspolyeder). ‣VRML