Vorlesung Chemie der Metalle

3. Erdalkalimetalle (2. Hauptgruppe: Be, Mg, Ca, Sr, Ba)

3.3. Halogenide

Die Halogenide der Erdalkalimetalle sind (mit der Ausnahme von BeX₂, s. Kiste unten) typische Salze mit der Zusammensetzung MX₂.

Einschub: Be als Aussenseiter
In der Reihe der Erdalkalimetalle nimmt Beryllium die Rolle eines Außenseiters ein. Dies liegt zum einen an dem relativ kleinen 'Ionenradius', Be²⁺ ist nur etwa halb so groß wie Mg²⁺. Darüberhinaus ist die Elektronegativität von Beryllium relativ groß, so dass eine ausgeprägte Tendenz zur Bildung kovalenter Bindungen besteht. In kovalenten Verbindungen erreicht Beryllium dabei die 8er-Schale (wie auch das Bor) nach drei verschiedenen Prinzipien:

Ausbildung von Zweielektronen-Dreizentren-Bindungen, z.B. in Berylliumwasserstoff BeH₂ oder Dimethylberyllium Be(CH₃)₂:

Abb. 3.3.1. Valenzstrichformel von BeH₂ ‣SVG

Ausbildung von p_π-p_π-Bindung, z.B. in gasförmigem BeCl₂ und in vielen organischen Be-Verbindungen, die im Dampf ebenfalls dimer vorliegen.

Abb. 3.3.2. Valenzstrichformel von BeCl₂ (Gasphase) ‣SVG

Bildung von Lewis-Säure-Base-Addukten, z.B. in [BeCl₄]^2- oder in festem BeCl₂:

Abb. 3.3.2. Valenzstrichformel von BeCl₂ (Feststoff) ‣SVG

Aufgrund der Schrägbeziehung, die zwischen den Elementen Lithium und Magnesium, zwischen Beryllium und Aluminium sowie zwischen Bor und Silicium

Li Be B C

Na Mg Al Si

besteht, da hier ähnliche Verhältnisse Ladung/Radius (Ladungsdichten) vorliegen, zeigen diese Elementpaare einige Änlichkeiten. Z.B. liegt im Fall von Be²⁺ das Verhältnis bei ²/₃₁ = 0.065 und ist damit sehr nahe am Ladung/Radius-Verhältnis von Al³⁺ (³/₅₀ = 0.060). Entsprechend gibt es eine Reihe von Analogien zwischen Beryllium und Aluminium:

Die Hydride beider Elemente sind hochpolymer.
Die Chloride sind hydrolyseempfindlich.
Die Oxide sind hart, hochschmelzend und säureunlöslich.
Die Hydroxide sind amphoter.

Kristallstrukturen der Erdalkalimetall-Halogenide (und vieler weiterer AB₂-Ionenkristalle)

Es ist an dieser Stelle wieder sinnvoll, die wichtigsten Strukturtypen von Ionenkristallen der allgemeinen Zusammensetzung AB₂ einzuführen. Zunächst gibt Tabelle 3.3.1. eine kompakte Übersicht über die jeweils auftretenden Strukturtypen der Erdalkalimetall-Halogenide (blau unterlegt sind Strukturen mit Koordinationszahl 4 für das Erdalkalimetall-Kation, rot unterlegt mit CN=6 und grün unterlegt mit einer Koordinationszahl von 7, 8 oder 9).

Be Mg Ca Sr Ba

F Quarz (4) Rutil (6) CaF₂ (8)

Cl SiS₂ (4) CdCl₂ (6) Rutil (verz.) (6) PbCl₂ (9)

Br CdI₂ (6) Rutil (verz.) (6) PbCl₂ (9)

I - CdI₂ (6) SrI₂ (7)

	Be	Mg	Ca	Sr	Ba
F	Quarz (4)	Rutil (6)	CaF₂ (8)
Cl	SiS₂ (4)	CdCl₂ (6)	Rutil (verz.) (6)	PbCl₂ (9)
Br	CdI₂ (6)	Rutil (verz.) (6)	PbCl₂ (9)
I	-	CdI₂ (6)	SrI₂ (7)

Tab. 3.3.1. Strukturtypen der Erdalkalimetall-Dihalogenide

Erläuterungen zu der Tabelle 3.3.1. und zu den einzelnen Strukturtypen:

Beryllium-Halogenide (Strukturen mit CN_Kation=4)

Bei Beryllium liegt aufgrund des geringen Ionenradius in allen bekannten Halogeniden die Koordinationszahl 4, d.h. eine tetraedrische Koordination von Be durch X vor. Wegen der Zusammensetzung muß X damit von zwei Be-Ionen koordiniert sein (Tetraeder [BeX_4/2]). Die zwei wichtigsten Strukturtypen sind hier:

BeF₂ ist isoster zum SiO₂ und bildet sämtliche Strukturtypen, die man auch von SiO₂ kennt. Hierzu gehört z.B. die Quarz- (s. Abb. 3.3.2. links) und die Cristobalit-Struktur, auch eine glasige Form ist bekannt. Die Analogie gilt nicht nur für die binären Oxide, sondern erstreckt sich auch auf die Strukturchemie der Fluoridoberyllate, die ähnlich vielfältig ist wie die der Oxidosilicate.
BeCl₂ ist isoster und isotyp zu SiS₂. Es liegt die oben bereits genannte typische Donor-Akzeptor-Bindung vor, die zum Erreichen der Oktettschale in kovalenten Verbindungen des Berylliums häufig auftritt. Man kann die Struktur auch beschreiben als eine kubisch dichteste Kugelpackung (f.c.c.) der Fluorid-Ionen, in der 1/4 der Tetraederlücken durch Be²⁺ besetzt ist, und zwar so, das letztlich Tetraederketten entstehen (trans-Kanten-Verknüpfung). (s. hierzu auch die Tabelle zur Strukturchemie der Ionenkristalle HIER).

Strukturtyp	Quarz (SiO₂)	SiS₂
Bemerkung:	bei kleinem Radien-Verhältnis Kation/Anion, CN 4:2
Elementarzelle
VRMLs	α-Quarz (VRML2 zu α -- β-Umwandlung)	SiS₂

Tab. 3.3.2. AB₂-Strukturtypen mit Tetraederkoordination von A

Magnesium- und Calcium-Halogenide (Strukturen mit CN_Kation=6)

Magnesium- und Calcium-Kationen kommen überwiegend mit der Koordinationszahl sechs vor, d.h. die Ionen sind meist oktaedrisch durch Anionen X^- koordiniert, die X^--Anionen sind entsprechend von drei Kationen umgeben (CN 6:3, nach Niggli [AX_6/3]-Oktaeder). Entsprechend lassen sich diese Strukturen als dichteste Kugelpackungen der Anionen, in denen die Hälfte der Oktaederlücken besetzt ist, beschreiben. Die wichtigsten Strukturtypen sind hier:

Die Schichtstrukturen von CdCl₂ und CdI₂ sind eng miteinander verwandt: Es treten Schichten kantenverknüpfter [CdX₆]-Oktaeder auf, d.h. CN_Cd=6 (Oktaeder) und CN_X=3 für X. Die beiden Strukturtypen unterscheiden sich lediglich in der Stapelfolge dieser Oktaederschichten. Da die Basis jeder Oktaederschicht eine dichte Kugelpackung ist, unterscheidet man entsprechend der Kugelpackungen der Anionen:
- Die Stapelfolge ..ABCABC.. (kubische Stapelfolge) liegt im CdCl₂-Typ vor.
- Die Stapelfolge ..ABAB.. (hexagonale Stapelfolge) liegt im CdI₂-Typ vor.
Daneben sind auch Vertreter mit anderen, häufig auch unregelmäßigen Stapelfolgen nicht selten. Die beiden Schichtstrukturen kommen relativ selten vor, was unmittelbar aus der sehr unsymmetrischen Koordination der Anionen folgt. Man findet sie aber häufiger bei den Hydroxiden, da hier die Wasserstoffbrückenbindungen der OH^--Ionen die Struktur mit beeinflussen.
Der mit Abstand wichtigste und häufigste AB₂-Strukturtyp mit oktaedrischer Kationen-Koordination ist der Rutil-Typ. Rutil selber ist eine Modifikation von TiO₂. Hier sind die Oktaeder über zwei Kanten und zwei Ecken verknüpft, so dass die Koordinationszahl des Anions wiederum drei ist. Bei den Erdalkalimetall-Halogeniden liegt im CaCl₂ eine verzerrte Variante der Rutil-Struktur vor. Im CaCl₂-Typ bilden die Anionen eine hexagonal-dichteste Kugelpackung.

Strukturtyp (Link)	CdCl₂	CdI₂	Rutil
Bemerkung:	bei mittleren Radien-Verhältnissen Kation/Anion, CN 6:3
Anionenpackung:	f.c.c.	h.c.p.	h.c.p. (verzerrt)
Lückenbesetzung	1/2 aller Oktaederlücken
Elementarzelle
VRMLs	CdCl₂	CdI₂	Rutil

Tab. 3.3.3. AB₂-Strukturtypen mit Oktaederkoordination von A

Alle drei Strukturtypen lassen sich also wieder in die Tabelle der Strukturen der Ionenkristalle einordnen, s. HIER.

Ca-, Sr- und Ba-Fluorid (Struktur mit CN_Kation=8)

Bei kleinerem Verhältnis r_Anion/r_Kation gibt es auch Strukturen mit der Koordinationszahl 8 für das Erdalkalimetall-Ion, d.h. insgesamt einer 8:4-Koordination. In CaF₂ (anti-Li₂O) bilden die Ca- (oder Oxid-) Ionen eine kubisch dichteste Kugelpackung (f.c.c.), in der alle 2N Tetraederlücken mit F^- bzw. Li⁺ (beim Antityp) gefüllt sind. Die daraus folgenden Koordinationszahlen und Geometrien sind für Ca bzw. O CN=8 (Würfel) und für F bzw. Li CN_F=4 (Tetraeder).

Strukturtyp	CaF₂ (anti-Li₂O)
Bemerkung:	bei kleinem Radien-Verhältnis Kation/Anion, CN 8:4
Anionenpackung:	f.c.c. (beim Antityp!)
Lückenbesetzung	alle Tetraederlücken (beim Antityp!)
Elementarzelle (statisch)
Elementarzelle (VRMLs)	mit Kugeln	mit Polyedern	beides in schick

Tab. 3.3.4. AB₂-Strukturtyp mit Würfelkoordination von A

Strontium- und Barium-Chloride, -Bromide und -Iodide (weitere Strukturen mit CN_Kation > 6)

Bei noch größeren Kationenradien ist die Koordinationszahl noch weiter erhöht:

In der komplizierten Struktur von SrI₂ ist die Koordinationszahl von Strontium gegen Iod 7. Das Kationen-Koordinationspolyeder lässt sich als einfach überkapptes trigonales Prisma auffassen.
Im relativ wichtigen PbCl₂-Typ liegt eine 9-fache Koordination des Kations vor. Das Koordinationspolyeder ist ein 3-fach überkapptes trigonales Prisma.

Diese beiden Strukturtypen sind in Abbildung 3.3.5. in Polyederdarstellung gezeigt. Ein Polyeder ist jeweils geöffnet um die hohen Koordinationszahlen besser zu erkennen.

Strukturtyp SrI₂ PbCl₂

Bemerkung: bei sehr grossen Kationen-Radien (Sr, Ba, Pb, seltene Erden)

Kationen-Koordinationspolyeder (CN) einfach überkapptes trigonales Prisma, CN=7 dreifach überkapptes trigonales Prisma, CN=9

Elementarzelle (statisch)

Elementarzelle (VRML) mit KKPs mit KKPs

Strukturtyp	SrI₂	PbCl₂
Bemerkung:	bei sehr grossen Kationen-Radien (Sr, Ba, Pb, seltene Erden)
Kationen-Koordinationspolyeder (CN)	einfach überkapptes trigonales Prisma, CN=7	dreifach überkapptes trigonales Prisma, CN=9
Elementarzelle (statisch)
Elementarzelle (VRML)	mit KKPs	mit KKPs

Tab. 3.3.5. AB₂-Strukturtyp bei sehr grossen Kationen A (CN=7 und 9)

Chemische Eigenschaften und praktische Bedeutung der Erdalkalimetall-Halogenide

Neben den verschiedenen Strukturtypen von Ionenkristallen AB₂ noch einige Anmerkungen zu den chemischen Eigenschaften der wichtigsten Halogenide der Erdalkalimetalle:

Die meisten Dihalogenide der Erdalkalimetalle MX₂ sind in Wasser gut löslich, nur die Fluoride sind schwerlöslich, z.B. CaF₂ (Flußspat, Abb. 3.1.6).
Die meisten Erdalkalimetall-Halogenide kristallisieren aus wässrigen Lösungen mit eingebautem Kristallwasser. So bilden sich im Fall von Calcium und Magnesium die Hexahydrate A^IICl₂ . 6 H₂O, in denen die Wassermoleküle die Erdalkalimetallkationen oktaedrisch koordinieren. Die wasserfreien Verbindungen sind entsprechend stark hygroskopisch. Der Anteil von MgCl₂ im verunreinigten Kochsalz bewirkt, dass dieses hygroskopisch ist. Beim Erhitzen der Hexahydrate wie z.B. von CaCl₂ ^. 6 H₂O bilden sich die Hydroxide: MgCl₂ . 6 H₂O ⟶ Mg(OH)₂ + 2 HCl + 4 H₂O Nur beim Erhitzen im HCl-Strom sind auch die Chloride wie z.B. MgCl₂ zugänglich. CaCl₂ hat eine hohe Hydratisierungsenergie. Diese ist umso größer, je kleiner und höher geladen das Kation ist.
Einige Ca-Halogenide sind auch technisch von Bedeutung:
- CaF₂ (Flußspat) dient als sogenanntes Flußmittel in Metallschmelzen und ist die einzige technisch relevante Quelle für Fluor, dient also z.B. zur Darstellung von HF.
- CaCl₂ wird wegen der oben beschriebenen hygroskopischen Eigenschaften als Trockenmittel eingesetzt. Es ist darüberhinaus Bestandteil von Kältemischungen mit Eis, die bei idealem Mischungsverhältnis die Abkühlung bis auf -55 ^oC erlauben.

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Kristallstrukturen der Erdalkalimetall-Halogenide (und vieler weiterer AB2-Ionenkristalle)

Beryllium-Halogenide (Strukturen mit CNKation=4)

Magnesium- und Calcium-Halogenide (Strukturen mit CNKation=6)